Способ селективного получения квадрициклановых производных фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения квадрицикланового производного фуллерена формулы 1:

, которое может быть использовано в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения. Способ заключается в том, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с квадрициклановым эфиром хлоруксусной кислоты () в сухом толуоле в присутствии 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), взятыми в мольном соотношении С₆₀:эфир:DBU=1:(1-2):(1-2), при температуре 20°С в течение 1-3 ч. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом 5-63%. 1 табл., 7 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения квадрицикланового производного фуллерена C₆₀ формулы 1:

Метанофуллерены, в том числе содержащие квадрициклановые адденды, являются перспективными соединениями в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с [2]).

Известен способ (Хуснутдинов Р.И., Гайнуллин Х.Х., Муслимов З.С., Джемилев У.М., Нефедов О.М., Томилов Ю.В. Патент. 2137743 [3]) получения [1+1]-адцуктов фуллерена C₆₀ 5 и 6 в среде хлорбензола или 2-метилтиофена при 160-180°C в течение 5 ч реакцией С₆₀ 2 с избытком (50-200 кратный) норборнадиена 3 либо 7-спироциклопропаннорборнадиена 4. Выход соединений 5 и 6 составил до 80%.

Известный способ не позволяет получать квадрициклановые производные фуллерена формулы 1.

Известен способ (М. Prato, М. Maggini, G. Scorrano, V. Lucchini. J. Org. Chem. 1993, 58, 3613 [4]) получения продуктов [2+2]-циклоприсоединения к C₆₀-фуллерену (2) квадрициклана 7. Реакцию проводят в толуоле при 80°C в течении 5 ч, суммарный выход производных фуллеренов 8 и 9 составляет 43%. При этом в конечном продукте фуллерена квадрициклановый фрагмент не сохраняется.

Известный способ не позволяет получить квадрициклансодержащий метанофуллерен формулы 1.

В литературе отсутствуют сведения о получении квадрициклановых производных фуллеренов.

Предлагается новый способ получения квадрициклановых производных фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) (2) с квадрициклановым эфиром хлоруксусной кислоты 10 в сухом толуоле в присутствии 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), взятыми в мольном соотношении С₆₀:10:DBU=1:(1-2):(1-2), предпочтительно 1:1.5:1.5, при температуре 20°C в течение 1-3 ч. Получают квадрициклансодержащий метанофуллерен (1) с выходом 5-63%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии DBU больше 1.5-кратного избытка по отношению к фуллерену C₆₀ приводит к образованию обильного осадка, вплоть до полного обесцвечивания раствора. Применение DBU в количестве меньше 1.5-кратного избытка по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, и увеличивает время реакции. Реакцию следует проводить при температуре 20°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°C) не целесообразно, поскольку приводит к получению [1+1]-аддуктов фуллерена C₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании DBU в качестве основания. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать квадрициклансодержащий метанофуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. К раствору 100 мг (0.139 ммоль) C₆₀-фуллерена в 60 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют квадрициклановый эфир хлоруксусной кислоты (0.2085 ммоль) и 0.03 мл (0.2085 ммоль) DBU. Реакционную массу перемешивают при 20°C. Через 2 ч реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают квадрициклансодержащий метанофуллерен (1) с выходом 59% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)
	Выход 59%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 1.57 (м, 1Н, СН), 1.62 (м, 1H, СН), 1.69 (м, 1Н, СН), 1.80 (м, 1Н, СН), 1.89 (м, 1H, СН), 2.08 и 2.18 (оба д, На и Hb, СН2, J=12 Hz), 4.82 (с, 1Н, СН), 5.10 (с, 2Н, СН2). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 14.82, 18.10, 20.83, 25.06, 26.81, 30.10,

32.52, 39.94, 64.79, 70.85, 136.45, 140.45, 140.50, 140.78, 140.99, 141.03, 141.70, 142.01, 142.09, 142.20, 142.52, 142.54, 142.90, 143.06, 143.39, 143.45, 143.81, 144.05, 144.50, 144.51, 144.72, 144.74, 145.16, 145.19, 145.25, 145.31, 145.63, 145.94, 148.38, 165.61. MALDI-TOF: найдено 853.053 [M]^-, вычислено 853.089 для C₆₉H₁₁N

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 20°С в сухом толуоле в качестве растворителя.

Способ получения квадрицикланового производного фуллерена формулы 1:

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с квадрициклановым эфиром хлоруксусной кислоты () в сухом толуоле в присутствии 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), взятыми в мольном соотношении С₆₀:эфир:DBU=1:(1-2):(1-2), при температуре 20°С в течение 1-3 ч.