Способ получения уксусной кислоты

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

265OIO

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 11

Заявлено 10.VII.1967 (№ 1171545/23-4)

Приоритет 12.VII.1966, № 69157. Франция

Опубликовано ОЗ.III.1970. Бюллетень № 9

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совета Мииистрое

СССР

УДК 547.292.07(088.8) Дата опубликования описания 16Х1.1970.1

Лвторы изобретения

Иностранцы

Жак Буашард, Бернард Бросард, Мишель Гай и (Франция) ВПТ5 мои — Жанны=.

96(! й:"" .i" 1Я

Иностранная фирма «Рона-Пуленк А (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОИ КИСЛОТЫ

Известно, что уксусную кислоту в промышленности можно получить при синтезе из различных органических соединений (например, олефино в) .

Наиболее часто применяемый способ состоит в непрерывном окислении ацетальдегида кислородом воздуха под давлением в .присутствии .катализатора, например ацетата марганца.

С целью увеличения выхода, предлагается получать уксусную, кислоту с иопользова|нием в качестве олефина пропилена. Способ заключается е окислении, последнего до промежуточных продуктов, одним из которых является а-нитропропионовая.кислота, азотной кислотой и/или окислами азота в присутствии или при отсутствии кислорода с последующим окислением промежуточных продуктов соединением ,пятивалентного ванадия в:водной среде B присутствии органической или минеральной кислоты,,в некоторых случаях в присутствии окислителя, способного in si tu регенерировать,пятивалентный ванадий.

На первом этапе окисления пропилена до промежуточных продуктов можно использовать двуокись азота (Nz04), иногда в присутст вии кислорода, или раствор двуокиси азота в азотной .кислоте, или последовательно двуокись азота, потом азотную кислоту, или одну азотную кислоту, 2

Когда пропилеи окисляют двуокисью азота в присутствии азотной кислоты или без Heå, или последовательно двуокисью азота и азотной кислотой, двуокись азота берется Б количестве не менее 1,5 люль N204 на 1 моль про.пилена, предпочтительно 2 моль на 1 моль пропилена, и азотную кислоту применяют в виде водного раствора не менее чем 25%-.ной концентрации, предпочтительно, более чем

1р 50%-ной (по весу).

Если на первом этапе использовать только азотную кислоту, концентрация которой превышает 50%, то ее применяют в количестве не менее 3 моль на 1 моль пропилена.

1s Концентрацию азотной кислоты в реакционной среде поддерживают е области требуемой добавлением новой порции азотной, кислоты или новой порции этой, кислоты вместе с рециклизованной азотной кислотой, которая со2р держит образовавшиеся в процессе реакции па ры окислов азота, или вводом .пропилена в количестве, недостаточном для снижения концентрации азотной кислоты в реакционной среде.

25 Каков бы ни был выбранный окислитель, через реакционную массу можно пропускать ток молекулярного кислорода или таза, его содержащего, например воздуха, для превращения in situ окиси азота (No), образовав3р шейся из двуокиси азота. Количество исполь265010 зуемого кислорода определяют из .количества образующейся окиси азота (NO), которое зависит от условий проведения реакции, На этой стадии окисления пропилена образуются различные промежуточные продукты, основным среди которых является нитрат а-оксипропионовой кислоты. Эти промежуточные продукты на второй стадии окисления превращаются в уксусную кислоту при окислении соединениями .пятивалентного,ванадия или непосредственно iB окислительной среде, получившейся на первой стадии, или после удаления части или IBOBI о .кислорода, использо ванного в первой стадии. Можно также окислять соединениями пятивалентного .ванадия нитрат а-оксипропионовой кислоты, выделенный из промежуточных продуктов, образовавшихся на первой стадии.

Вторая стадия окисления промежуточных продуKTolB соединениями пятивалентного ванадая может быть осуществлена в водной среде в присутствии минеральной или органической кислоты. Среди минеральных кислот, которые могут быть использованы в процессе согласно изобретению, можно упомянуть серную, соляную и хлорную. Из органических кислот используют кислоты, стабильные,в условиях реакции (например, уксусную) .

Концентрация этих кислот (вес. %) меняется,в зависимости от природы применяемой кислоты. Если процесс ведут,в присутствии серной кислоты, то ее концентрация в реакционной смеси может меняться от 2 до 90%, предпочтительно от 10 до 80% (наиболее благоприятный интервал от 20 до 70%). В этом случае установлено, что очень сильное разбавление серной кислоты уменьшает скорость реакции и благоприятствует образованию побочных продуктов, таких как муравьиная кислота.

Концентрация промежуточных продуктов, образовавшихся в результате, первой стадии, не oI ра ничивается. Однако предпочтительно, чтобы реакционная масса не была слишком разбавлена.

Производные пяти валентного ванадия, используемые в процессе, желательно, выбирать полностью или частично растворимыми в реакционной среде в условиях реакции. Из них можно упомянуть пятиокись ванадия Ч>О„-, галоидные соединения ванадия (например, VF:), оксигалоидные соединения ванадия, например VOF.-, VOBr3, ЧОС!з, сульфат ванадия, нитрат или фосфат ванадия, щелочные ортованадаты (Na3VO4, K>VO, (NH4) VO4), пированадаты щелочных металлов (например

1х)а4Ч О, K4V207) метаванадаты щелочных металлов (например LiVO;, 1х1аЧОз) и гексава надаты.

Количество .производного пятивалентного ванадия, выраженное iB эквивалентах V+, может меняться в широких пределах в зависимости от условий реакции. Так можно использо вать соединение пятивалентного ванадия IB .количестве от 0,001 до 5 эквивалентов V+ на

Наиболее удобно использовать в качестве окисляющего агента азотную .кислоту. Промежуточные продукты,,полученные в результате первой стадии, содержат в зависимости от

40 способа их получения азотную кислоту и/или окислы азота, которые, превращаются в азотную кислоту при добавлении раствора кислоты, необходимой для осуществления IBTopoH стадии. Можно непосредственно использовать

45 сырые .продукты после первой стадии, удалив возможный избыток двуокиси азота и/или азотной кислоты. Количество азотной кислоты, необходимое для,достижения полной регенерации V+, меняется .в зависимости от условий реакции и является функцией температуры.

Если проводить процесс без кислорода или азотной кислоты, пяти валентный ванадий может быть регенерирован впоследствии при обработке продуктов реакции, кислородом или

55 азотной .кислотой.

В зависимости от используемого процесса (регенерация in si tu или впоследствии) найдено, что ванадий в пятивалентном состоянии снова может,быть использован. В случаях, 60 когда для регенерации Ч+ используют азотную кислоту, установлено, что,при восстановлении азотной кислоты образуются NO и NO, исключая нерекуперируемые продукты, такие как N>O и Ь4. Это позволяет регенерировать

65 азотную,кислоту;при окислении окислов азо5

1 мо гь .пропилена, израсходованного íà первой стадии, или на 1 моль нитрата а-оксипропионовой кислоты, введенного во вторую стадию. Даже при проведении процесса без окислителя, регенерирующего Ч+, можно использовать достаточно малые количества соединения V+, так .как при окислении полученных на пер вой стадии промежуточных, продуктов регенерируется азотная кислота, которая вновь окисляет соединения Ч+4 до соединений

V+5. В этом случае иногда предпочтительнее использовать более 1 эквивалента V+ на

1 ноль израсходованного пропилена, так как образовавшиеся промежуточные продукты подвергаются обработке на второй стадии; в этом случае оптимальное соотношение 2—

4,5 эквивалента на 1 лоль пропилсна.

Когда одновременно с соединением V+ загружают агент, способный регенерировать соединение Ч+ по мере его восстановления, .пропорция соединения Ч+ мо кет быть уменьшена беспрепятственно. Таким образом, в присутствии кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, или азотной кислоты это количество может быть уменьшено примерно до 0,001 эквивалента V+ на 1 моль пропилена, .вступившего в реакцию в предыдущей стадии. В этих условиях происходит непрерывная регенерация пятивалентного ванадия по мере его восстановления до Ъ +4.

Когда используют кислород (или воздух) в качестве регенерирующего агента, для регенерации Ъ +5 достаточно простого продувания через реакционную массу, 265010 та воздухом. Расход азотной кислоты в этой фазе равен нулю.

Температура, при которой осуществляют окисление промежуточных продуктов соединениями V+, может меняться от 20 до 115 С, предпочтительно от 30 до 80 С, при атмосферном давлении.

В описанном, процессе кислород расходуется только во:второй стадии. Выход уксусной кислоты, считая на израсходованный пропилеи, практически количественный.

Процесс может быть осуществлен непрерывно при определенной дозировке используемых реактивов и соответствующих условиях реакции. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие,данное изобретение, но не ограничи.вающие его.

Пример 1. 1-я стадия. На чертеже изображена аппаратура для осуществления,первой стадии процесса. Стеклянный реактор 1 (высоты 235 лм, диаметр 27 ль», полезный объем 140 слз) снабжен рубашкой и спускным краном 2, расположенным на днище реактора, и конической камерой 8, соединенной с его нижней частью .и закрывающей расположенную на одном уровне с ней пластину 4 из пористого стекла Кз 3 (диаметр пор в среднем

15 — 40 мк). Патрубок 5, служащий для подачи пропилена и кислорода в вершину конической части, поднимается вдоль боковой наружной стенки реактора и может быть соединен с источником пропилена и кислорода. Головная часть реактора закрыта пробкой б, на шлифе снабженной ксокухом для термометра 7 и патрубком 8, соединенным с прямым восходящим холодильником 9 и змеевиковым восходящим холодильником 10. Оба холодильника, охлаждающиеся до — 15 С смесью ацетона с твердой углекислотой и предназначены для,кон денсации части азотистых паров, выходящих из реактора. В рубашке реактора таки е циркулирует охлажденный ацетон для поддержания температуры реакциончой смеси на желаемом уровне. Выделяющиеся газы проходят через промежуточный .патрубок 11 в устройство (на чертеже не,показано), состоящее из двух абсорберов, питаемых 110 объемами перекиси водорода для поглощения остатка азотистых паров, а затем в аппарат Орса.

Перед началом операции в реактор пропускают легкий ток кислорода, чтооы предохранить камеру 8 оот т ппооппааддаанниияя,в нее жидкости, затем загружают 104 г двуокиси азота предпочтительно в виде жидкости при 0 С и вводят пропилеи в количестве 2,7 л/час. Температура ацетона, циркулирующего в рубашке, поддерживается между — 8 и — 11 С для того, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси от 0 до 3 С.

Пропилеи подают в течение б час 15 мин, что соответствует .пропусканию 31,6 г,пропилена (0,755 моль). В выходящих газах не замечают никаких следов пропилена. Подают кислород |в количестве 1 л/час. Реакционную массу выдерживают при температуре от 0

65 до — 5 С в течение 15 лин, затем ее спускают через спускной кран 2. Подача кислорода доходит до 10 л/час, в течение 30 мин аппаратуру дегазируют и достигают рекуперации азотсодержащих .паров.

Из реакционной массы, вес,которой составляет 146,6 г, отгоняют избыточную д вуокись азота дегазацией при 0 — 20 С при пониженном давлении (20 мл рт. ст.). Таким образом получают 106 г светло-желтой жидкости, в основном состоящей из нитрата а-оксипропионовой кислоты; определяют в 100 г жидкости

0,682 люль орга|нических кислот.

2-я стадия. Аппарат состоит из трехгорлой колбы емкостью 500 слз, снабженной термометром, литой ампулой, центральной мешалкой, вводом кислорода, обеспечивающим продувку реакционной смеси и патрубком для удаления газа, связывающим два змеевиковых восходящих холодильника с ледяной водой. Затем, последовательно размещены предохранительная склянка, первая поглотительная склянка, содержащая перекись водорода (для обеспечения поглощения выделяющихся во время реакции азотсодержащих паров), вторая поглотительная склянка и абсорбер с поташом.

В эту колбу загружают 0,29 г метаванадата натрия (0.,0024 моль) и 130 см серной кислоты (водный раствор 50 О/о -ной концентрации вес/вес) .

Содержимое колбы перемешивают в слабом токе кислорода до растворения ванадата натрия, Затем повышают температуру содержимого колбы до 40 С и в течение 15 мин прибавляют пз литой ампулы 7,54 г светло-желтого продукта,,полученного на предыдущей стадии. Литую ампулу промывают 40 смз

50>/,-ной серной кислоты, которую затем,вводят в колбу. Таким образом всего в колбу загружают 170 cia (или 240 г) 50 /o-.ной серной кислоты. Количество загруженного промежуточного продукта соответствует окислению

0,0542 люль пропилена. Соотношение числа эквивалентоB V+ к числу молей пропилена, обработанного в предыдущей стадии для получения 7,54 г промежуточного продукта, равно, 0,04.

Температуру поднимают до 60 С и в течение 45 лин прибавляют 10 г азотной кислоты (63,3 о/о -ный водный раствор, вес/вес, . или

0,101 люль), после чего греют в токе кислорода в течение 4 час 15 мин, а затем охлаждают до 20 С и затем продувают кислородом в течение 30 чин. Таким образом получают 263 г реакционной .массы.

Аликвотную часть (70 г) подвергают обработке водяным паром для экстракции ооразовавшихся органических кислот (уксусной .кислоты и в некоторых случаях муравьиной кислоты), затем собранный гидролизат (1 700 см ) концентрируют до объема 150 см, Как показало определение с хлоридом ртути, дистиллят не содержит муравьиной кислоты. Органические кислоты, определенные,потенциометриче265010

Таблица 1 45 о а х х

Ф о о »

М х

lI»

»о

Я)х

v

» Ъ

»»

v o

Х

» о"

»4

З о сй о

О х х

»»»»»» х х л О х - »- o о»»а х х,»» х

»»» х о Е

<»» о аа

Ю И х хх < х 1 ао х

М (»х о о

»4 х

Ж х х

М а сп х( о а о м»о

Ct$» хо о».» (б

< х

5

0

0

0

97

89

84

230

1

0,26

0,26

0,24

0,05

0,04 иет да нет нет да иет нет нет иет иет да нет нет да да да

Приме,р 3. При осуществлении процесса в 60 условиях первой стадии примера 1 получают

205,9 г светло-желтой жидкости, почти исключительно состоящей из нитрата а-оксипропионовой кислоты, из 168,5 г двуокиси азота (1 83 моль Np04) и 61 5 г пропилеча 65 ски, представляют собой 100%-ные,кислоты, соответствующие теоретическому окислению

1 моль пропилена. Таким образом определяют 0,054 моль уксусной кислоты.

Эти результаты согласуются с определением уксусной кислоты, проведенным с помощью газо-жидкостной хроматографии на другой аликвотной части (70 г) реакционной массы.

Как и для предыдущего определения сначала отделяют органические,кислоты обработкой 10 водяным паром, затем концентрируют гидролизат, обрабатывают хлоридом ртути и экстрагируют уксусную кислоту эфиром. Экстракт затем подвергают газо-жидкостной хроматографииии.

Выход уксусной кислоты, считая на пропилеи, вступивший в реакцию на первой стадии процесса, соста вляет почти 100%.

Азотный баланс второй стадии реакции: азот, соответствующий 7,54 г промежуточного продукта, 0,054 г атом; азот, соответствующий израсходованной азотной кислоте, 0,101 г.атом; азот, определенный в смеси по окончании реакции (метод Дьюарта),+азот, определенный:в поглотительной склянке с перекисью водорода (ацидометрическое определение), 0,156 г атом.

Этот баланс показывает, что не образуется нерекуперирующегося азота.

Пр и мер 2. Проводят серию опытов в условиях примера 1, отличающихся тем, что используют различные молярные соотношения

V+ и пропилена, процесс ведут в присутствии или отсутствии азотной кислоты или кислорода. В случае применения последнего, его вводят в реакционную массу в количестве 2—

3 л)час. Когда используют азотную кислоту, ее весовая пропорция по отношению к проме- 40 жуточному продукту такая же, как и в примере 1,,Полученные результаты и условия проведения процесса на второй стадии приведены в табл. 1. (1,46 гюль). Полученный продукт представляет собой органические кислоты (0,630 моль в

100 г).

Окисление этого промежуточного продукта осуществляют в аппарате, описанном в примере 1 для второй стадии, а для продувки используют азот, вместо кислорода. В колбу загружают: 78 г метаванадата натрия (0,639 гюль), 231,2 г воды и 270,3 г 96%-ной серной кислоты.

Содержимое .колбы перемешивают. После растворения реагентов поднимают температуру в колбе,до 40 С и пускают слабый ток азота (расход 2 л)час). В течение 15 мин добавляют 21,7 г желтой жидкости, полученной на предыдущей стадии, промывают ампулу

40 смз воды и объединяют промывные:воды с содержимым колбы. 2атем по вышают температуру до 60 С за 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 6 час 15 мин.

Баланс реакции следующий: количество пропилена, соответствующее промежуточному продукту, использованному на второй стадии 0,154 люль; молярное соотношение V+5/С,Нв 4,15 моль; определенная уксусная кислота .0,146 люль: выход уксусной кислоты, считая на пропилеи 95,2%.

П.р и м ер 4. Про водят серию опытов в условиях примера 3.

Условия опытов и полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Ж х

af а Д х а и х о » х

»» о о а х х х х х х о о х

1 хо о о

8 о х

»» о »

»» о

l о

»» о л х

Kl x

»о

+ c»

) х х х о о, Ф х х

»» о б) о о х х о х а, I х

cl o

Я х о о о, е

I х ф

Ю Ф... о

al

>,ох х»

Х»» ии х

»» х ч х о ххао

2 о ха х» х х х о, »

» х

Л (» о

»

Q х

300

2,2

4,15

1,3

3,2

Выход уксусной кислоты в пересчете на пропилеи иа пропилеи, о, Температура, С

Время, мин

100

240

91,5

П р и м е.р 5. Проводят серию опытов IB тех же условиях, как,в .примере 3, но нагревание после загрузки реагентов проводят при различных температурах и .используют следующие загрузки реагентов: 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3, 840 см

50%-ной серной кислоты и 29,2 г метаванадата натрия (или 4,5 эквивалента V+ íà 1 моль пропилена, прореагировавшего на перзой стадии процесса).

Полученные результаты приведены в табл. 3, Таблица 3

265010

Таблица 5

Время, .иин

Таблица 4

П р и м ер 6. Проводят серию опытов, в тех же условия, как в примере 3, в среде 50%-ной сер ной .кислоты, меняя концентрацию (вес. а/>) промежуточного продукта в реакционной среде. Условия процесса и полученные результаты сведены в табл. 4.

Концентрация серной кислоты в

5 реакционной смеси, вес. о/о

Выход уксусной кислоты в пересчете на протилен, о/о

Выход муравьиной кислоты в пересчете на пропилеи, О о

Выход уксусной кислоты

Время, лшн в пересчете на пропилеи, 420

465

99

П р и мер 7. Проводят серию опытов в среде серной кислоты различной концентрации.

Дополнительные условия реакции следующие: температура нагрева после загрузки реагентов

60 С; количество загружаемого .промежуточного продукта 7,5 г; концентрация промежуточного продукта в реакционной среде 3,2 вес.% и число эив ивалентов V+ на 1 моль пропилена, израсходованного на образование промежуточного продукта, равно 4,3, Полученные результаты приведены в табл. 5, Концентрация промежуточного продукта в реакционной среде, вес. %

0,67

0,67

2,7

3,2

Эквивалент

V" /моль пропилена

4,5

4,5

4,4

4,15

240

20

5,7

72

98

Пример 8. Опыт проводят так же,,как в примере 3, действуя в следующих условиях: температура 60 С, число эквивалентов Ъ +5 на

1 моль израсходованного пропилена ра вно 4,4; концентрация промежуточного продукта в реакционной смеси 3,15 вес.

Загружено 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3. Водный раствор соляной кислоты концентрации 36 вес. % . Через

5 час выход уксусной кислоты превышает

g2 o/

25 Предмет изобретения

1. Способ получения уксусной кислоты путем окисления олефинов в .кислой среде, отличаюи1ийся тем, что, с целью увеличения выхода, в .качестве олефина используют пропилен и окисление ведут сначала окислами азота и/или азотной кислотой, а затем — соеди нением пятивалентного IBBHBдия с последующей его ,регенерацией азотной,кислотой или кислородом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют 50>/а-ную азотную кислоту.

265010 тю

Составитель Я, Бриль

Техред А. А. Камышникова Корректор С. А. Кузовенкова

Редакзор Н. Вирко

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 1509/16 Тираж 500 Подписно

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совеге Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5