Способ получений полиолефинов

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

298I23

Союз Советсних

Социалистичесних

Ресоублин

Зависимый от патента №

Заявлено 27.Ч!.1967 (№ 1168079/23-5)

Приоритет 27Ч1.1966, № 41393/66, Япония, Опубликовано 11.ill.1971. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17Х.1971

МПК С 08f 3/04

С 08f 15/04

Комитет ло делам изобретений и атнрытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Иосио Накамура, Джуничи Хотта, Киеси Мабучи и Томоюки Джин (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к прбивводству высокомолекулярных твердых полимеров, обладающих полезными механическими свойствами, путем полимеризации этилена или совместной полимеризации этилена с другими альфа-олефинами.

Хорошо известно, что этилен может полимеризоваться с образованием высокомолекулярных продуктов при низком давлении в присутствии смешанного катализатора, в состав которого входят алкилалюминийдихлорид и четыреххлористый титан или тетраалкоксититан.

При получении высших полимеров этилена на смешанном катализаторе, состоящем из алкилалюминийдихлорида и триалкоксититанхлорида, выход полимерного продукта на весовую единицу примененного катализатора, а также плотность полимерного продукта возрастаютт.

Однако полимеризационная активность такого смешанного катализатора довольно мала, и образующийся полиэтилен содержит в полимерной цепи разветвления и двойные связи, нарушающие его кристаллическую структуру и уменьшающие его плотность, что приводит к значительному ухудшению механических свойств,- характеризуемых- устойчивостью к деформации под воздействием механической нагрузки, например устойчивостью к деформации под воздействием сжатия.

Поэтому получаемый полиэтилен не может применяться в таких случаях, когда требуются высокие механические свойства, например для изготовления тары различных видов, Такая ограниченная применимость продукта вызывает большие неудобства в случае производства полиэтилена в промышленном масштабе.

Для получения полиэтилена, по существу пе содержащего разветвлений и двойных связей, полимеризацию этилена проводят в присутствии смешанного -катализатора, содержащего

15 алкилалюминийдихлорид, алкилалкоксиалюминийхлорид и четыреххлористый титан или

- соединение четырехвалентного титана.

Молекулярная структура полиэтилена, получаемого по предлагаемому способу, содержит

20 несомненно меньше разветвлений и двойных связей по сравнению с молекулярной структурой полиэтилена, полученного по известному способу, характеризуемому применением смешанного катализатора, содержащего алкил25 алюминийдихлорид и .четыреххлористый. титан или соединение титана. Как показано в

- табл. 1, такой полиэтилен содержит, по суще ству, одни лишь метил еновые группы (—.СЙз — ), расположенные .в виде линейной

ЗО молекулярной цепочки.

298123

Таблица 1

Степень разветвленности, ед./1000 С

Двойные связи, ед./1000 С

Способ полимеризации — С,Н, — СН вЂ” СН=СН»

) C=CH2 — CH=CH — )С=СН—

Предлагаемый

Известный .

1,0

1,0

0,1

2,0

0,01

0,13

0,01

0,15

0,01

0,11

0,01

0,01

Примечание. Наличие молекулярных структур определялось по методу, который будет описан ниже.

Таблица 2

Показатель жесткостио* при изгибе, к%,нз

Плотностью, г/с„нз

Способ полимеризации

4700

0,968

0,957

Предлагаемый

Известный

* Измерено по методике определения ЛЯ К6760 с пробой материала, имеющего характеристическую вязкость fq) 1,2.

** Измерено по методике определения ASTMD

747-63Т с пробой материала, имеющего характеристическую вязкость (rt j 1,2.

Соотиошевие при смешеиии

Значение покаэатетеля Q

Тип соединения титана этилалюмиииадихлорид: соединение титаиае этилэтоксиалюмиииа-ллорид: соединение титаиа

7,7

9,4

5,5

3,9

Тетра-и-бутоксититан

Три-н-бутоксититаихлорид

11,2

8,1

4,5

3

Ди - к - бутоксититаиди. хлорид

6,1

Моляриое соотношение. * Я=Мте/М„. Определение проведено иа гель-хроматографе (Gel Permeatton Chromatograph, Product of

Water, USA).

Как видно из табл. 2, полиэтилен, полученный по предлагаемому способу, несомненно имеет более высокую плотность и полезные механические свойства, такие как улучшенная жесткость, Кроме того, при осуществлении предлагаемого процесса становится возможным контролирование молекулярно-весового распределения полиэтилена, определяющего в некоторой степени ударную прочность и формуемость полимера, например устойчивость формованных изделий к сохранению первоначально приданных им размеров, посредством подбора типа соединения четырехвалентного титана и регулирования соотношения компонентов при получении смешанного катализатора, как показано в табл. 3.

Таблица 3

Отмечается соотношение между значениями среднего молекулярного веса и факторами, характеризующими средний молекулярный вес.

Таким образом, предусматривается процесс получения твердых высокомолекулярных полимерных продуктов, обладающих высокой плотностью и превосходными механическими свойствами, который состоит в том, что полимери10 зацию этилена или его сополимеризацию с другими альфа-олефинами проводят в присутствии смешанного катализатора, состоящего из алкилалюминийдихлорида общей формулы КА1С1д, где R — С вЂ” Са-алкил; алкокси1S алкилалюминийхлорида общей формулы и (OR" ) А1С1, где К вЂ” Сд — Сз-алкил; OR"—

C — С о-алкоксигруппа и соединения четырехвалентного титана общей формулы

TiCIn(OR )4 и, где OR — С1 — С1о-алкоксигруп20 па и и — целое число от О до 4.

Алкилалюминийдихлорид, являющийся первой составной частью смешанного катализатора, выбирается, например, среди дихлоридов метилалюминия, этилалюминия, и- или изо25 пропилалвминия, и-, изо-, вторичного или третичного бутилалюминия, и-гексилалюминия и и-октилалюминия. Хорошо известно, что алкилалюминийдихлориды обычно имеют димерные структуры в углеводородных растворите30 лях и в паровой фазе, В алкоксиалкилалюминийхлоридах, являющихся второй составной частью смешанного катализатора, алкильная группа может быть метильной, этильной, и- или изопропильной, 35 и-, изо-, вторичной или третичной бутильной, и-гексильной или и-октильной; алкоксигруппа может быть метоксильной, этоксильной, н- или изопропоксильной, и-, изо-, вторичной или третичной бутоксильной, пентоксильной, окта40 оксильной или децилоксильной.

Известно, что указанные выше алкоксиалкилалюминийхлориды обычно существуют в виде димеров или тримеров в углеводородных растворителях и могут быть синтезированы

45 различными путями, например при взаимодействии диалкилалюминийхлорида и спирта, в результате реакции между триалкилалюминием, треххлористым алюминием и триалкоксиалюминием, а также в результате реакции

50 между алкилалюминийсесквихлоридом и триал кокси алюми н ием.

Соединения четырехвалентного титана, являющиеся третьей составной частью смешан298123

7,25

12,98

10,37

11,00

11,27

12,00

65 ного катализатора, включают соединения, характеризуемые наличием алкоксигруппы, такой как метокси, этокси, и- или изопропокси, я-, изо-, вторичная или третичная бутоксп, пентокси, октаокси или децилокси, например тетраметокси-, тетраэтокси-, тетра-(и- или изо-)-пропокси-, тетра-(н-, изо-, вторичный или третичный)-бутокси-, тетра-н-октаоксититан, триметокси-, триэтокси-, три-(и- или изопропокси)-, три-(н-, изо-, вторичный или третичный)-бутокси-, диметоксититанхлорид, диэтокси-, ди-(н- или изопропокси)-, ди-(н-, изо-, вторичный или третичный бутокси)-титандихлорид, метокси-, этокси-, и- или изопропокси-, и-, изо-, вторичный или третичный бутоксититантрихлорид и четыреххлористый титан или их смеси.

При практическом осуществлении процесса можно с удобством применять обычные способы полимеризации, характеризуемые применением катализаторов типа катализаторов

Циглера. Это означает, что реакцию полимеризации можно проводить путем приведения этилена или смеси этилена и других альфаолефинов в соприкосновение со смешанным катализатором, получаемым смешением алкилалюминийдихлорида, алкоксиалкилалюминийхлорида и соединения титана, в среде инертного растворителя без доступа воздуха.

Что касается пропорций, в которых смешиваются между собой указанные компоненты, образующие смешанный катализатор, то молярное отношение при смешении между RA1Clg и R (OR" ) А1Сl находится предпочтительно в пределах от 1: 10 до 10: 1 и наиболее желательно в пределах от 1: 3 до 5: 1. Молярное отношение между суммой соединений алюминия и соединением титана выбирается предпочтительно в пределах от 2: 1 до 20: 1.

Желательно, чтобы компоненты смешивались при температуре выбираемой в интервале от — 20 до 150 С. В отношении порядка смешения этих компонентов нет никаких особых ограничений.

К числу инертных растворителей, которые могут применяться в процессе, относятся алифатические, алициклические, ароматические или хлорироваиные углеводороды, по существу не содержащие посторонних примесей и загрязнений, отравляющих катализатор данного типа, например воду. Типичными примерами таких инертных растворителей являются пентан, гексан, гептан, октан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорэтан и хлорбензол.

Хотя и нет никаких особых ограничений в отношении температуры и давления, при которых осуществляется процесс полимеризации, желательно соблюдать температуру, выбираемую в интервале от 0 до 200 С и давление, не превышающее 100 атм.

При применении катализатора, изготовляемого путем обработки осажденного катализатора в шаровой мельнице или предпочтительно путем заблаговременного нанесения осадка

40 катализатора на носитель, в качестве которого главным образом применяют порошкообразный полиэтилен и т. д., можно легко получить полимеры с плотностью 0,35 — 0,45 г/смз. Катализатор можно применять в количестве

1 вес. ч. на 3 — 10 об. ч, инертного растворителя, применяемого для изготовления смешанного катализатора.

Весовое соотношение между носителем и смешанным катализатором находится предпочтительно в пределах от 1: 0,6 до 1: 5.

Хотя регулирование молекулярного веса полимерного продукта в процессе можно осуществлять путем подбора соотношений между компонентами, входящими в состав катализатора, температуры, при которой осуществляется процесс полимеризации, и т. д., рекомендуется проводить реакцию полимеризации в присутствии водорода, предпочтительно в количестве 5 — 40 об. о/о, считая на объем этилена е газовой фазе.

Реакцию полимеризации можно проводить периодическим или непрерывным способом.

Сополимеризация этилена с другими альфаолефинами, например с пропиленом или бутеном-l, легко осуществляется при содержании этих компонентов в количестве не более

10 вес. /о.

Характеристическая вязкость полимеров была определена в растворе тетралина при

130 С.

Количество разветвлений и двойных связей определялось методом инфракрасной спектроскопии путем:измерения поглощения у пленок толщиной 0,3 мм, полученных при прессовании полимеров под давлением при температуре 200 С. Степень поглощения измерялась при приводимых ниже значениях длин волн (в мк) характерных для соответствующих разветвлений и двойных связей:

Метильная ветвь

Этильная ветвь —.СН=СН вЂ” СН=СН

)С = СНр — СН=С(Количество звеньев, образованных этими разветвлениями и двойными связями на

1000 атомов углерода, вычислялось в соответствии с методами, описанными в литературе, Метильное ответвление: Инструментальный анализ высокомолекулярных полимеров т. Ш, стр. 100, (1965), издательство «Хирокава».

Этильное ответвление. J. Pol. Sci, 34, 569 (1959). Двойные связи. Anal. Chem., 26, 1887 (1954).

Пример 1. Для приготовления катализатора в стеклянную делительную воронку емкостью 50 мл последовательно помещают

25 мл н-гептана, 3,05 г (24 ммоль) этилалюминийдихлорида и 1,36 г (4 ммоль) тетра-ибутоксититана при комнатной температуре в токе артона, после чего полученную смесь оставляют стоять на 24 час. Непосредственно

298123 — СНз — С2Нз

Двойные связи — СН=СН2

)С =СН2 — СН=СН—

)C=CH—

2,0 менее 1,0

0,13

0,18

0,1 1 менее 0,01

Таблица 4

Разветвления, ед./1000 С

Двойные связи, ед./1000 С

Характеристическая вязкость (g) BbIXOp IIOлиэтилена, г

Тип соединения титана — сн=

=сн — СН=

=СН—

)С=

=СН— — CH3 — с,н, 1,0

3,9

0,71

0,15

0,12

2,0

Три-и-бутоксититанхлорид менее

0,01

0,19

1,0

0,66

0,20

3,4

3,1

Четыреххлористый титан менее

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01 после смешения осадка не образуется, смесь лишь окрашивается в светло-желтый цвет, через 24 час выделяется большое количество темно-.коричневого мелкозернистого осадка.

В стеклянную колбу на 1 л, снабженную термометром, мешалкой, подводящими .и отводящими трубками,для газа, помещают 475 мл и-гептана и приготовленный смешанный катализатор нагревают до 60 С и пропускают газообразный этилен, предварительно высушенный путем,пропускания через колонки, заполненные силикагелем и «молекулярными ситами». В течение всего периода проводимой при перемешив анни реакции полимер изации температуру реакционной смеси в колбе поддерживают на уровне 60 С, охлаждая колбу водой для отвода тепла, выделяющегося при полимеризации, После пропускания этилена в течение 90 мин катализатор разрушают с помощью 20 мл бутанола. К образовавшемуся полиэтилену добавляют 500 мл 1 N раствора соляной кислоты

Пример 4. Как в примере 1, в стеклянной делительной воронке емкостью 50 мл из

25 мл н-гептана, 1,53 г (12 ммоль) этилалюминийдихлорида, 2,11 г (12 ммоль) этил- 25 этоксиалюминийхлорида и 1,36 г (4 ммоль) тетра-н-бутоксититана после стояния в течение 24 час получают большое количество катализатора — темно-коричневого мелкозернистого осадка. Используя полученный катали- 30 затор и проводя опыт, как в примере 1, получают 68 г белого,порошкообразного полиэтилена с характеристической вязкостью (т)) 7,3.

Содержание разветвлений и двойных связей в нем (в ед./1000С): 35

Разветвления — СНз менее 0,1 — С,Н; 1,0

Двойные связи 40 — СН=СН

)С =СН2 — СН=СН—

)С=СН—

П р им е р ы 5 — 25. Полимеризацию этилена повторяют, применяя то же самое оборудование и ту же методику, что в примере 1, но на различных типах алкилалюминийдихлоридов и соединений титана. Результаты приведены в табл. 5. в бутаноле и нагревают смесь 4 час с обратным холодильником. Полиэтилен отфильтровывают и высушивают при 55 С в вакууме в течение 12 час. Получают 65 г белого порошкообразного полиэтилена, характеристическая вязкость (т)) 7,3. Содержание разветвлений и двойных связей в нем (ед./1000 С):

Разветвления

Пример ы 2, 3. Аналогично примеру 1, но заменяя тетра-и-бутоксититан на 4 мл трии-бутоксититанхлорида или 4 мл четыреххлористого титана, проводят полимеризацию этилена. Результаты приведены в табл. 4.

Пр и меры 26, 27. Как в примере 1, но при различных температурах проводят полчмеризацию этилена (табл. 6).

П р и м ер 28. Сополимеризация этилена с пропиленом.

В литровую стеклянную колбу, снабженную термометром, мешалкой и трубками для подвода и отвода газа, помещают 475 мл и-гептана и смешанный катализатор, приготовленный как в .примере 1 при пропускании тока газообразного азота при температуре 20 С, после чего содержимое колбы нагревают до

60 С и пропускают газообразную смесь этилена с 2 мол. % пропилена, предварительно высушенную путем пропускания через колонки с силикагелем и «молекулярными ситами».

Реакцию полимернзации проводят при перемешивании, в ходе всего процесса поддерживая температуру реакционной смеси на уровне

60 С путем охлаждения колбы водой для отвода тепла, выделяющегося при полимеризации.

После пропускания газообразной смеси в течение 90 мин катализатор разлагают, добавляя 20 мл бутанола. К полученному полимеру прибавляют 500 мл 1 N раствора соляной кислоты в бутаноле и нагревают с обратным холодильником.

298123 о

О о о1, 1 ! о ! (o o (! о о о о о С1 О С1 о о о

-нэ=э< о о о

С1

«Ч

Фс

6) О o ! ! I o I I I I o о (o о о о о О с о о о о о

С1

-нэ=нэО О I I I I I О (I I О o I I О o o

О О О О О О О О о

С1 нэ=э< ч л М ч 1 rE 0«ч 1 о о о (о о о о о о о о о о о о о о о о о ч ч ч о о о о о о

1 о о о о ч о о с о

1 Л Ч 1 о о о о о ооо нэ=нэ—

«1

«о С> о о о о о

o lI I I I О I I ((»» (!

Ф х

ХО

vmo о о о (( н o—

1-т N»« м сч ! I о (I I I о о 1 I о о о ч

О (т» «1

О О(! ! нэ—

00»Ф««О «1 «-< «О «О Г

Л М Г О 00 М М > 00 о

Г- Го«О

«О «о о

t «c) Г

0«00

Г «о л о о м» лс-о

Х «4 о

СО о

О О ЛО 00 а W О Î П М СЧ 00 М1 О О М гос м м о о м м и о I a0 О . г- о сч

О «» 00

СЧ -0 М игояь oa

-1эаьи1ГОх мс х о

î àq -«x

Х О Х «0 о «х а а х о О 1Х 01

«G 1-, О Х х - х

ca wo.ca со

Ц» с»

v х о о

О

Х х

10 01

cO (» ca ах а

Е Е (» 1» о

М о

2, х

ca O« (» чконии oa

-1ааьииох

Ч«00 М0 СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 00 СЧ «С«СЧ «О СЧ «О

»«»1 «1»«»C»Ч»«И «» ч н и д î oЯ

Я (l 10 Х 10 тс х а х 01

О О О

vo. х«сх х хо охохо о ч «х - «х хооох хх - %3*-- х

О О 1

Я -СО

Я

m x и хаЯ0с

v op @

Х «0 х а

ОХХО

c" «z v»

ОХХхо

M х о,х о ххххх

f ZPxo

Я О

Я тс х х о

v «с

z x о«х о е» х х

1- Х х (Т) Я й-(х х аД а х

О О ххоо х Х О Х х j» х о

Х cd Х

ИХИО

< oo

Х дас«а

ХОХО о10о хххх охom (» Х E

01 Х 0«Х О

g m c X K о

Я Я ст ОИ7Ф Og

-1ддЬИРОХ

О О 00 СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ О СЧ Со СЧ Со СЧ 00

° »l «-1»««»1 «-1 rl «»1»C т»1»««1 Н тЧ х

Ф:с

«Х х

0С Х х

О.И (ОЯх

z C o.0«

«z o

I

«Х р, х х

Я ах и << о у

Я Х «0 «С о

ОКХ G>m<

cO (» «0 х »«х х«охх

О 0«О Х

z o ессаииссы щ

О С 00 О О 1 Р М W CO co С 00 О О

»«»« т» ч,л ч л «» «-ч сч сч сч

1 х

Х «с

00 О ХА -» о

Р,с, Д О

Х х

Ю х х х х

cf о о

1

ca ( х х о 0 хо

o m х х «х са х х х х х

Х

v х о х сО с0

О.х т«

f »

О О (» х

«

«х х х х и

îo

«0 О М

Я (»

Х

v х о

«О х са

О. Х

Е» х са (»

Х

О

Х

О О х о», «О

0« са

О.

o«а » х

Х

» о ххх

О О О

О О

Х«о» х, х о ххххх

co ca а1 о (»

Р:С х а

0 х х О

О, «о

0«

» «» х йс

«Х х х х

Е о х

< ао

О х х

298123

Таблица 6

З ж

С4

1»

+o>

Разветвление, ед./1000 С

Двойные связи, ед./1000 С

Характеристическая вязкость () Выход полиэтилена, г

Температура полимеризации, -С вЂ” CH=CH — С2Нь

)С вЂ” СН

СНг — СН=СН )С=СН—

1,0

0,01

0,01

7,6

0,1

0,01

0,01

40

0,01

1,0

0,01

0,01

0,01

6,8

0,1

9,0

8,2

Затем полимер отфильтровывают, сушат

12 час при 55 С в вакууме и получают 33 г белого порошка с характеристической вязкостью (т1) 1,2. Содержание ответвлений и двойных связей в ед./1000C:

Разветвления — СНз 9,2 — СзН5 менее 1,0

Двойные связи — СН=СН 0,01

)С=СН 0,01 — СН=СН— 0,01

)С=СН— 0,01

Как видно из приведенных выше данных, полученный полимер содержит 9,2 ед. метильных разветвлений на 1000 атомов С, причем заполимеризовано 1,9 мол. /о пропилена.

Плотность сополимерного продукта 0,95 г/см .

Пример 29. Воспроизводят пример 28, следуя описанной в нем методике, но в состав газообразной смеси кроме этилена включают

2 мол. % и-бутена-1 вместо пропилена.

В результате получают 31 г белого порошкообразного полимера, характеристическая вязкость (q) 1,1. Содержание ответвлений и двойных связей: (ед./1000С):

Разветвления — СНз — С2Нз

Двойные связи — СН=СНя менее 0,01

)С=СН 0,01 — СН=СН— 0,01

)С=СН— 0,01

По приведенным выше данным, можно установить, что образующийся полимер содержит

8 ед. этильных разветвлений на 1000 углеродных атомов, причем было заполимеризовано

1.6 мол. % и-бутена-1. Плотность сополимерного продукта 0,951 г/смз.

Пример 30. В стеклянную коническую колбу емкостью 200 мл помещают 20 г полиэтилена со средним диаметром частиц 150 мк, 100 мл гептана .имеющегося в продаже сорта, 3,08 г (10 ммоль) три-и-бутоисититанхлорида и 2,54 г (20 ммоль) этилалюминийдихлорида в указанной последовательности при температуре 30 С и пропускании струи газообразного азота. Полученную смесь перемешивают

24 час. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л загружают 2,5 л гептана имеющегося в продаже сорта, 5,46 г (40 ммоль) 5

50 этилэтоксиалюминийхлорида и приготовленный смешанный катализатор в указанной последовательности, после чего смесь нагревают до 60 С. Затем в автоклав пропускают этилен со скоростью 200 г/час. Реакцию полимеризации проводят при перемешивании и одновременном пропускании газообразного водорода в таком количестве, чтобы содержание его в этиленовой газовой:фазе составляло 30 об. .

Температуру в автоклаве поддерживают на уровне 60 С в продолжение всего хода реакции, охлаждая автоклав водой для отвода тепла, выделяющегося при полимеризации.

После пропускания газообразного этилена в течение 7 час катализатор разлагают с помощью 100 мл и-бутанола. К образовавшемуся полиэтилену добавляют 2,5 л 1 N .раствора соляной кислоты в бутаноле и полученную смесь нагревают 4 час с обратным холодильником. Полученный полиэтилен отфильтровывают, сушат 12 час при 55 С в вакууме, получают 1,45 кг белого порошкообразного полиэтилена, плотность 0,38 г/смз, характеристическая вязкость (т1) 1,2. Зольность полимера

150 ррт, содержание разветвлений и двойных связей было по существу таким же, как указано в примере 18. Средний диаметр частиц полимера 135 мк.

Пример 31. В стеклянную колбу на 4 л помещают 400 г порошкообразного полиэтилена со средним диаметром частиц 90 мк, 2,0 л гептана имеющегося в продаже сорта, 61 г (0,2 моль) три-и-бутокситлтанхлорида и 51 г (0,4 моль) этилалюминийдихлорида в приведенной последовательности при температуре

60 С и пропускании струи газообразного азота. Образовавшуюся смесь перемешивают

3 час.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 л загружают 50 л гептана имеющегося в продаже сорта, 109 г (0,8 моль) этилалюминийхлорида и полученный выше катализатор в приведенной последовательности, после чего нагревают смесь до 60 С. Затем в автоклав вводят этилен со скоростью

4 кг/час. Реакцию полимеризации проводят при перемеиьивании и одновременном пропускании газообразного водорода в таком количестве, чтобы содержание его в этиленовой газовой фазе составляло 15 об. %. Температуру в автоклаве поддерживают на уровне

60 С в продолжение всего хода реакции посредством охлаждения извне. После пропускания газообразного этилена в течение 6 час его

298123

l3

Составитель В. Г. филимонов

Редактор Т. Г. Шарганова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т. А. Китаева

Заказ 1167l15 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская, наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 подачу прекращают, разлагают катализатор обычным путем,и удаляют золу. Полиэтилен отделяют центрифугированием и высушивают.

Получают 22 кг белого порошкообразного полиэтилена с плотностью 0,43 г/смз, характеристической вязкостью (q) 2,3, содержанием золы 100 ррт и средним диаметром частиц

250 мк.

Содержание разветвлений и двойных связей было по существу такое же, как у полимера в примере 30.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения плотности, линейности и выхода полимеров, применяют катализатор, состоящий из двуххлористого C> — Сз-алкилалюминия, хлористого

С вЂ” С о-алкокси-Ст — Сз-алкилалюминия и че10 тыреххлористого титана, и тетра-(C> — Сто-алкил) -титанатов, моно-, двух- или треххлористого три-, ди- или моно- (С вЂ” С о-алкокси)титана.