Способ получения полихелатотитаносилоксанов

 

О П И С А Н И Е 3О3334

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 08g 31/28

Заявлено 29ЛЧ.1969 (№ 1327738/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.Ч.197f. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 9.IX.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.84(088.8) Авторы изобретения А. Л. Суворов, А. П. Малыхин, A. В, Маляренко и С. С. Спасский

Заявитель

Институт химии Уральского филиала АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИХЕЛАТОТИТАНОСИЛОКСАНОВ

R R

H0 — Si — Аг — Si — ОН !

R R

Изобретение относится к способу получения полихелатотитаносилоксанов, представляющих собой один из типов термостойких элементоорганических полимеров.

Известен способ получения полихелатотитаносилоксанов путем гетерофункциональной конденсации бис-(хелато)-диалкоксититанов с дигидроксипроизводными кремнийорганических соединений.

С целью получения полихелатотитаноариленсилоксанов, обладающих повышенной термической и термоокислительной стабильностью, в качестве дигидроксипроиз водных кремнийорганических соединений берут бис(оксидиорганосилил) -производные ароматических соединений общей формулы где R — алкил, R — алкил, алкенил, Аг — остаток ароматического соединения, например и-бис- (диметилгидроксисилил) - бифенил, и-бис- (диметилгидроксисилил) - дифениловый эфир, и-бис- (диметилгидроксисилил)бензол.

В качестве бис- (хелато) -диалкоксититанов по предлагаемому способу используют соединения общей формулы (Ch) Т1(OR) с где Ch — хелатньш лиганд, RO — первичная или вторичная алкоксигруппа, например бис(8-оксихинолилокси) -дибутоксититан, бис- (дпбензоилметан) - дпбутокситнтан, бис- (ацети 7ацетонат) -дибутоксититан. бис - (ацетоуксус1О ный эфир) -диэтоксититан, бис- (дибензоилметан) -диизопропоксититан, бис- (3-метил-6-ок;иацетофенонат) -дибутоксититан.

Реакцию проводят при мольном соотношении реагентов 1: 1 в расплаве при 180 — 200 С

15 или в растворе в интервале температур от 50 до 170 С (в зависимости от применяемого растворителя) с отгонкой растворителя и выделяющегося в процессе реакции спирта. Контроль за ходом реакции ведут по количеству

20 выделившегося в процессе конденсации спирта. Реакция заканчивается за короткий срок и практически не сопровождается образованием побочных продуктов.

В качестве растворителей применяют инерт25 ные растворителп. например диэтпловый эфир, хлористым метилен, четыреххлористый углерод, бензол, ксилол. диоксан и др.

Продукты реакции представляют собой вязкие или твердые вещества, растворимые в ор30 ганических растворителях. Строение их под303334 тверждено данными элементарного анализа и методом инфракрасной спектроскопии.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную нисходящим холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, капилляром для подачи сухого, очищенного азота и механической мешалкой, помещают 4,82 г (0,01 моль) бис- (8-хинолилокси) -дибутоксититана, 3,03 г (0,01 моль) и-бис- (диметилгидроксисилил) -бифенила и 80 мл абсолютного эфира. При перемешивании и подаче азота реакционную массу нагревают при температуре 45 — 50 С (на бане) и отгоняют 50 — 60 мл эфира за 1 час 15 мин. Остаток растворителя и выделившегося бутилового спирта удаляют при пониженном давлении. Окончательно продукт вакуумируют до достижения постоянного веса (5 час) при 45 С и остаточном давлении 3 л4л4 рт. ст.

Получают 6,42 г (выход количественный) поли (бис- (8 - хинолилокси) - титанокси-и - диметилсилбифенилендиметилсилоксана) в виде желто-оранжевого порошка с т. пл. 306—

310 С (в капилляре), растворимого ь пирндине. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической кривои выше 455 C (при скорости нагревания образца 10 С в 1 мин воздухе).

Найдено, /0. С 64,10; Н 5,35; N 4,31, 4,38;

Si 8,55, 8,47, Ti 7,75, 7,97. (Сз4Н2204М2SI2TI)».

Вычислено, /0. С 64,14; Н 5,07; lì i)4,40;

Si 8,84; Ti 7,52.

ИК-спектр: 1253, 812 см, (81(СН ) 2);

1115 см (Si — Сарил);

905, 536 см 1 (Ti — Π— Si);

1329 см 1 т1.

О

Пример 2. В прибор описанный выше, снабженный дополнительно капельной воронкой, помеш,ают 4,06 г (0,01035 моль) бис-(ацетилацетонат) -дибутоксититана и 50 мл абсолютного четыреххлористого углерода,в капельную воронку — 2,34 г (0,01035 моль) и-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола в 30 мл абсолютного диоксана. При перемешивании, подаче азота и нагревании реакционной массы при 100 — 110 С (на бане) вводят в течение

30 — 40 мин раствор и-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола с одновременной азеотропной отгонкой образующегося спирта. Остаток растворителей и выделившегося бутилового спирта удаляют при пониженном давлении, окончательно при 105 С/3 мм рт. ст. до достижения постоянного веса.

Получают 4,99 г (выход количественный) поли- (бис- (ацетилацетонат) -титанокси - n-диметилсилфенилендиметилсилоксана) в виде красноватой стеклоподобной вязкой массы, растворимой в большинстве органических растворителей, исключая предельные углеводороды. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической кривой выше 230 С (при скорости нагревания образ5 ца 5 С в 1 мин на воздухе).

Найдено, /0. .С 50,53, 50,74; "гl 6,29, 6,65;

Si 11,46, 11,65; Т1 10,36, 10,08. (С20НЗОО6 12Т )».

Вычислено, /0. С 51,05; Н 6 43; Si 11,94;

10 Т1 10,18.

ИК-спектр: 1252 см (Si (СНз) 2);

1140 см 4 (81 — СаРил);

915, 530 см 1 (Ti — OSi);

1532, 1382 см

3

СЯ

fl

О-С вЂ” CH i- .) т1

Пример 3. В реакционную колбу, снабткенную нисходящим холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и капилляром для подачи сухого, очищенного азота, помещают 4,82 г (0,01 моль) бис-(8-хинолилокси) -дибутоксититана и 2,26 г (0,01 моль) и-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола. При перемешивании и подаче азота реакционную массу нагревают при температуре 180—

190 С (на бане) в течение 5 час и 1 час при этой же температуре и остаточном давлении

2 — 3 мм рт. ст.

Получают 5,60 г (выход количественный) поли- (бис-8-хинолилокси) -титанокси - и-диметилсилфенилендиметилсилоксана) в виде желто-оранжевого твердого вещества с т. пл.

144 — 146 С, растворимого в тетрагидрофуране и пиридине. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической

40 кривой выше 400 С (при скорости нагревания образца 5 С в 1 мин на воздухе).

Найдено, /0.. С 60,07, 60,32; Н 5,08, 5,32;

Х 4,79, 5,21; Si 9,75, 9,58; Т1 8,72, 8,27. (С2з Н2з 04Х2812Т1) и.

45 Вычислено, 0 ц.. С 59,95; Н 5,03; X 5,00;

Si 10,02; Ti 8,54.

ИК-спектр: 1252, 810 см 1 (Si(CHg)2);

1112 см- (Si — Сарил);

905, 538 сл1 1 (Ti — Π— Si);

50 1327 см

Предмет изобретения

60 1. Способ получения полихелатотитаносилоксапов путем гетерофункциональной конденсации бис- (хелато) -диалкоксититанов с дигидроксипроизводными кремнииорганических соединений при нагревании, отличаю65 и(ийся тем, что, с целью получения полихела303334

R R !

НΠ— Si — Ar — Si — ОН

R R

Составитель В. Комарова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Л, Б. Бадылама

Заказ 2327j19 Изд. № 697 Тираж 473 Подписное

ИНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 тотитаноариленсилоксанов, в качестве,"игидроксипропзводных крсмпийорганпче :Ix е..— динений берут бис-(оксидиорганосилил)-производные ароматических соединений об пей формулы гд" R — аллкпл

R — a;,<èë, алкенил, Аг — остаток ароматического соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 50—

170 С в среде инертного органического рас1 ворителя.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят прп температуре 180—

10 200 С в р а спл а ве.