Способ получения пол ибен;5ил\идазолов

 

\ г

t,. °

О П И C= A, Н И--Е 3I2857

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 22.1.1970 (№ 1398759/23-5) МПК С 08g 33/02 с присоединением заявки ¹вЂ”

Приоритет

Опубликовано 31.VI I I.1971. Бюллетень М 26

Комитат по делам изобретений и открытий при Совете Мииистроа

СССР

i 3,К 678.675(088.8) кт!атз опУбликовани» оппсаии» .". Ili,!07, >

Авторы изобретения

В. В. Коршак, А. Л. Русанов и P. Д. Кацарава

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЬЕНЗИМИДАЗОЛОВ ннй полибснзоилснбензимидазолов при их обработке о-фенилсндиамнном в среде полифосфорной кислоты при температуре 180 — 200 С.

Предлагается способ получения полибензимидазолов L бензоксазольными и бензтиазольными циклами в ортоположении к основной цепи.

2п 7@К, УЮ-200 С де X- -0- -8-, Y=-O-, -0 0- -CH, б

Изобретение относится к области получсни» растворимых тсрмостойких полимеров — полибензимидазолов с бензазольными циклами в ортоположении к основной LlcIIH.

Известен способ получения растворимых полибензимидазолов, содержащих бензимидазольные циклы в ортоположении к основной цепи, методом полимераналогичных превраще-- М= .C — Лг

NH =С я=с

Х

312857

4 те. ПААК получают низкотемпературной поликонденсацией в среде диметилформамида (ДМФА), по известной методике:

Реакцию проводят в несколько стадий. Полибензоиленбензимидазол (ПББ) получают циклизацией полиаминоамидокислоты (ПААК) линейного строения в полифосфорной кислоСО СО

ДМУ4,20 С

° пО pr О—

ИН2 СО СО и

HzN

Y ЪБ- со,со — NH (ПАМ)1МН2 НООС COOH К

ПААК выдепяют из раствора высаживанием в ацетон, сушат и циклизуют в полифосфорной кислоте п р и 200 — 220 С:

N С- C N

М-.

II !!

0 О

Пддл

200-220 Сфас

При обработке ПББ нуклсофилом (о-аминофенол, о-аминотиофенол) в ПФК без выделения при температуре 180 — 220 С в течение

2 час получаются полибензимидазолы, содержащие бензольные циклы в ортоположениях к основным цепям.

Строенис полученных полимеров доказывается сравнением их ИК-спсктров со спектрами соответствующих модельных соединений. 10

Полученные полимеры обладают высокой термо- (начало разложения по ТГА 500 С) и теплостойкостью (не размягчаются до температуры разложения) и повышенной растворимостью в зависимости от вида бензольного 15 цикла. Так, например, полимер, содержащий бензоксазольные циклы (Х=- О, А.=N

NII+

N=С!

С = р1

О растворим в смеси тетрахлорэтана с фенолом, в то время как «÷èñòûé» бензимидазол, не содержащий бензоксазольных циклов, растворим только в сильных кислотных растворителях (Н ° SO )р HCOOH) СГзСООН) ., y=O) В таблице приведены свойства некоторых синтезированных полимеров.

Растворимость

Температура начала разложения, С пр в Н,SO, при 25 С, дл/г

Температура размягчения коицеитрированная

HRSO4

ТХЭ-, фенол

Опыт

НСООН СРаСООН

ДМСО ДМФА

Не размягчается

Не размягчается

0,42

0,28

500

В

+

Набухает

Набухает

П р и и е ч а н и е: + обозначает растворим, 312857

В. Полибензимидазолы с бензоксазольными боковыми группировками, Полученную по описанной методике (Б) реакционную массу обрабатывают следующим

5 образом: температуру реакционной массы понижают до 140 — 150 С и добавляют 1,15 г оаминофенола, реакционную смесь хорошо гомогенизируют и температуру повышают до

180 — 200" С и греют в течение 2 час, после чего

10 охлаждают реакционную массу до комнатной температуры и полимер высаживают в воду.

Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой (до нейтральной реакции), ацетоном и сушат. Переосаждают полимер сна15 чала из муравышой кислоты в воду и промывают до нейтральной реакции, а затем из смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) в метанол

И СУШат В ВаКУУМ-СУШИЛКЕ. 11пр В КОНЦЕНтРИРО. ванной H.S04 при температуре 25 С равны

20 0,42 дл/г.

Г. Полибензимидазол с бензитиазольными боковыми группами.

Получают, как в опыте В. Вместо о-аминофенила берут 1,4 г о-аминотиофенола.

25 Полученный полимер переосаждают из муравьиной кислоты в воду, промывают водой до нейтральной реакции, ацетоном и сушат в вакуум-сушилке. т1„р в концентрированной Н.,ЯО при температуре 25 С равна 0,28 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения полибензимидазолов с бензазольными циклами в ортоположении к основной цепи путем в:аимодействия полибен35 зоиленбепзимидазолов с нуклеофилами в ñðåде полифосфорной кислоты при нагревании, отлачаю цай ся Tcм, что, с целью получения растворимых термс- и теплостойких полимеров, в качестве нуклеофилов используют о40 аминофено l и о-аминотиофенол.

Пример.

А. Синтез полиаминоамидокислоты (ПААК) .

Полиаминоамидокислоту синтезируют по известной методике. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона и капельной воронкой, растворяют

0,4606 г (0,002»lomb) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида в 3 мл сухого, обескислороженного диметилформамида и медленно в течение 1,5—

2 час добавляют раствор 0,6204 г диангидрида

3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксида в 7»гл диметилформамида. После добавления всего количества диангидрида перемешивание продолжают в течение 3 час. Полученныи вязкий раствор высаживают в сухой ацетон. Выпавший в виде волокон полимер отфильтровывают и сушат.

Б. Циклизация полиамидокислоты.

Полученную ПААК обрабатывают в полифосфорной кислоте следующим образом: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом и выводом для аргона и загрузочной воронкой, помещают 1 г синтезированной по описанной методике ПААК и за.1ива1от 10»гл

I 16%-ной полифосфорной кислоты. Массу перемеща1от вручную без включения мешалки и включают обогрев. При достижении 150—

160 С включают мешалку и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2 — 3 час. Полиме-> Растворяется в ПФК и образуется темно-красный раствор, Затем температуру поднимают до 220 С и выдерживают реакционную массу в течение 2 — 3 час.

Образуется вязкая, темная масса, которую обрабатывают при о-аминофенолом (для получения полибензимидазола с бензоксазольными циклами) или о-аминотиофенолом (для получения полибензимидазола с бензтиазольными циклами) .

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Евдонов Корректор Н. Шевченко

Редактор Е. Хорина

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 749/18 Изд. ¹ 1496 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5