Способ получения полиароиленил^идазолов

 

О П И С А Н И Е 314776

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М—

МПК С 08д 20 32

Заявлено 20.1,1970 (№ 1398286/23-5) с присоединением заявки М—

Приоритет—

Опубликовано 21.1Х.1971. Бюллетень че 28

3ат 1 oil) Oлн новация описания 1 7.XI I. 197 1

Номитет по делам

«зобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088 8) "- - ñîþ !

" . ." .111 ;1;-,, -jt)(-"- лиотррд

Авторы изобретения

В, В. Коршак, Ю. E. Дорошенко и р. Д. Федорова

Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВ

С=0

Изооретение относится к способам получения термостойких растворимых полимеров полиароиленимидазолов.

Известен способ получения полиароиленпмидазолов .путем взаимодействия ароматических тет)рааминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, Согласно этому способу, на первой стадии процесса, проводимой в полярном апротонном растворителе (диметилформа.,шд, диметилацетамид и др.), образуется растворимая полиаминоамидокислота (ПААК). На второй стадии процесса, связанной с напреваниезт выше 200 С, ПААК превращается в неплав- 15 кий и нерастворимый полимер — полиароилснимидазол (ПАИ), обладающий высокой термостойкостью.

Нерастворимость циклизованного .полимера (ПАИ) осложняет его практическое использо- 20 ванне. С другой стороны, из-за стотери полимером растворимости циклизация ПААК зат рудзтяется, и в структуре ПАИ имеется много дефектов. Эти дефекты существенно снижают устойчивость полимера к термоокисли- 25 тел ьной деструкции.

С целью получения растворимых термостойких полиароиленимидазолов предлагается способ, по которому в качестве кислотного компонента используют ди ангидрид (З,З 4,4 - ЗО тетракарбокси-1,1 - оксидифеннл-б,б ) — нафталида, имеющий формулу

Синтез растворимых полпароиленимидазолов осуществляется KBK двухстадийным, так и одностадийным методом.

В первом случае поликонденсацию соединения 1 с тетраамином осуществляют в полярных апротонных растворителях (дпметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид и др.) при температурах 0 — 100 С. Твердое соединение 1 постептенно !II!pII перемешивании добавляют к раствору тетраамина Из реакционной смеси лолиаминоамидокислоту можно выделить IIvтем осаждения спиртом или водой. Полученная полиампноамидокислота хорошо раство314П6 ние 2 час в вакууме 10 " !(,(! рт. ст, Приведенная вязкость B концецтрированпой серной кислоте при температу(ре 20 С 0,35 дл/г. Циклизовавный полимер растворим в N-диметнлацетах(иде, димети !сульфоксиде, N-метил-2(пирролпдоне, горячем диметилформамидс, концентрсированной серной кислоте. Температу(ра начала разложения tta воздухе выше

430 С.

П р,и м е р 2. 0,228 г (0,001 моль) 3,3, 4,4 тетрааминодифенилметава и 0,49 г (0,001 .!(озгь) диангидрида (3,3, 4, 4 -тетракарбокси1,1 -оксидифенил-6,6 ) -нафталида растворяют it

2,9 г полифосфорной кислоты. Колбу продувают очищенным азотом. Реа(кционную смесь нагревают !!о ступенчатому режиму до 180 С в течение 10 час. Полимер осаждают водой и тщательно отмывают до цейт)ральной (реакции, приведенная вязкость его в серной кислоте прп 20 С равна 0.2дл/г, Полимер растворим в растворителях, указанных в примере 1. Температура начала разложения на воздухе ны-! не 420 С, Выход полимера 0,55 г.

П(р и м е р 3, 0,228 г (0,001 сяоль) 3,3,4,4 тетраампнодифенилметана и 0,49 г (0,001 .((оль) дна ш.пдрпда (3,3,4,4 -тетракарбокси1,1 -tttfc,täèôettèë-6,6 ) -пафтал яда тщательно смешивают в реакционной пробирке, продуваемой инертным газом, Реакционную смесь нагревают, постепенно шгвышая температуру до

300 C. Продолжительность процесса 6 час.

Выход полимера 0,62 г, приведенная вязкость его в сс!рной кислоге 0,26 дл/г. Пол!(мер растворим tt указа((пых в примере 1 растворите. 1 я х.

Пример 4. 0,23 г (0,001 з(оль) 3.3,4,4 тетраампнодифенилоксида и 0,49 г (0,001 люль) диангидрида (3,3,4,4 -тетрака)тбакси1,1-окспдифенпл- 6,6 ) -нафталида растворяют з

2,9 г !(олифос(1гор юй кислоты. Колбу продува(от о (игцен(((,гм азотом. Реакцион смесь о нагревают (го ступенчатому режиму до 180 С в течение 15 час, Полимер осаждают водой и тщательно отмывают до нейтральной реакции.

Пр!(веде шая вязкость его в серной кислоте при 20 С равна 0,28 дл/г, Полимер растворим в раство(рите (ях, приведенных в rtpttitepe 1.

Teitttetpafyptt начала разложения на воздухе выше 420 С. Выход полимера 0,65 г.

П р е д х! р т и 3 о о р с. T p. и I 5!

С:(особ получения полиаропленимидазолов ((утсм взаимодействия ароматических тетрааминов с диаш.идридами тетракарбоновых кислот. отлп гатщийгя тем, что, с целью получения растворимых термостойких полиароиленимидазолов, в качестве диангидридного компо(,,,4 -тет занента используют дианп!дрид (3,3,4,-. -тетракнпбоксн-!, l оксидифепи,(1 6,6 ) -нафталида. !

Рокаиевскав

Левина К р iup Е г(Личин(Тноавк -17З Но.в!иваi>, открвггии при Совете Министров СССР ая наб., д. 4/5

«I !атея г»

Москва, Ж-35, Раушск

Тпп Харьк. фил. пр ряется в полярных ап(ротонны; растворителях, Приведенная вязкость растворов (0,5 г полиме!ра на 100 мл диметилфорх(амида пр.и

20 C) составляет 0,2 — 0,5 дл/г. После нагревания в вакууме (ост. давление 10,((л! рт. сгх) при температуре 300 — 350 С происходит циклодегпдратация полиаминоачид(хкислот! с об(разованиеч растворимого полимера лест-! (ичной структуры, Одностадий(ный метод синтеза лестничного полимера реализуется двумя ва(риантами: а) синтез в раоплаве, б) синтез в раство)м!тел(. .

Синтез в раоплаве осуществляют постепенным нагреванием смеси тетраамина с соединс"нием 1 до 250 — 300 С и заверша(от в васк ууме.

П(ри синтезе в растворе в качестве (растворителя могут быть пс(пользованы полифосфориая кислота илп высококипящие инертные растворители, например тетра метиленсульфон и нитробензол, Реакционную смесь постепенно при перемешивании нагревают в ине(ртной атмосфс ре до 180 — 200 C и несколько часов выдерживают п(ри заданной температуре. Из полифосфорной кислоты полимер ггсаждг(гот и воду, отфильтровывают, промывают,раствором соды, водой и суша". Прп использовании и качестве реакционной среды органического раствс!рителя полученные полимеры могут быть применены непосредствен lo В случае необходимости полимер выделяют из раствора осажде(иесч в соответствующий осадитель или удалением растворителя при поцп>кен(том да влении. 35

Независимо of метода полученные растворимые полиароиленимидазолы отличаются повышенной устойчивостью к те!ргмоокислительной деструкции. Так. техтпература начала разложег(ия растворимого ПЛИ па воздухе, 4О согласно данным термогравиметрическог анализа, находится выше 400 С, тогда ка!к обычные,полиароиле («нир(роны») разлагаются на воздухе у!же при 350 С.

П р и м e ip 1. 0,228 г (0,001 ((ол ь) 3.3, 4,4 тетрааминодифенилметана растворяют в 5 (!.г сухого диметилформамида. Колбу продувают очищенным азотом. К раствору тетраамипа прибавлягот 0,49 г (0,001 з(оль) диангидри/(а (3,3,4,4 -тев)эакарбо(ссн -1,1 -оксидифенил- 6, 6 ) -нафталида, Смесь нагрева(от до 80 С и выдерживают в течение 1,5 — 2 !гас, Полученную !полиаминоамидокислоту осаждают изолропиловым спи(ртох1, тщательно отмывагот от

55 растворителя и сушат в вакууме, Выход полимера 0,61 г. Полиаминоамидокислота раствори и а в а цетоне.

Циклизацпю осу!цествля(с!т при постепенном повышении температуры до 300 С в тс (еС.ог та в!степь О.

Редикг< 1 Л. К. Ушакова Техред Л. Я

Заказ 445/179(> 1(зд,¹ 1954

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и