Способ получения левулиновой кислоты
C., О П И С А Н И Е 3I2845
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 16.1Х.1968 (№ 1270669/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 31.Ч111.1971. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 29.Х.1971
МПК С 07с 59/00
Комитет по делам изсбретеиий и открытий
ftpH Совете Министров
СССР
УДК 547.484.451.07 (088,8) Авторы изобретения
М. С. Ишмухамедова, В. С. Минина и Х. У. Усманов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к способу получения левулиновой кислоты.
Известен способ получения левулиновой кислоты из растительного сырья, заключающийся в том, что целлолигнин подвергаюг гидролизу при температуре 140 — 210 С в присутствии минеральной кислоты. Выход левулиновой кислоты 19%.
Предложенный способ, основанный на переработке нового сырья — делинта хлопковых семян, однородного по составу (благодаря чему отпадает стадия предварительной обработки), гарантирует высокий |выход кислоты, при непрерывном .ведении процесса.
Способ получения левулиновой кислоты из гидролизатов хлопковой целлюлозы заключается в том, что гидролиз ведут с применением высококонцентрированных глюкозных растворов при температуре до 230 С. Выход левулиновой кислоты 50%.
Пример. В автоклаве нагревают 450 мл солянокислого раствора до определенной температуры. Из дозатора впрыскивают 50 мл
10 -ного раствора глюкозы под давлением, созданным за счет азотного газа через рессивер. По трубке вводят глюкозу, которая «мгновенно» нагревается до температуры реакции, и поддерживается автоматически (1,5 С) на протяжении всего опыта.
Через вентиль непрерывно отбирают пробу мгновенным ее охлаждением. С помощью термопары контролируют режим. В пробах определяют глюкозу эбулиостатическим методом с предварительным удалением редуцирующих несахаров экстракцией этилацетатом, а левулиновую кислоту определяют количественно тремя методами с помощью электрокалориметра, спектрофотометра, методом Мессингера и титрованием щелочью.
1О На графике фиг. 1 и 2 и в табл. 1 показаны разложение глюкозы в зависимости от времени (при различной температуре) и динамика накопления левулиновой,кислоты. На фиг. 3 и 4 и в табл. 2 приведены данные разложения
15 глюкозы и динамика накопления левулиновой кислоты в глюкозных гидролизатах, С увеличением температуры резко возрастает скорость распада глюкозы. В ходе дегидратации постоянно уменьшается концентр ация
20 глюкозы и, следовательно, постепенно замедляется ее разложение (см. фиг. 1 и 2, угол наклона кривых к оси абцисс постепенно уменьшается). Так, при 205 С 50% глюкозы от взятого количества разлагается за 58 сек, 25 а при увеличении времени реакции до 300 сек распадается 96% глюкозы, тогда как при
200 С 50% глюкозы распадается за 80 сек, при дальнейшем увеличении времени до
300 сек эффект распада получается такой же, 30 как и при температуре 205 С. Отсюда можно
312845
Таблица 1
1 % НС1 до левулиновой кислоты
Разложение 1%-глюкозы в присутствии
Концснтргция образовавшейся левулиновой кислоты, г/100 мл
Выход левулиновой кислоты от исходной глюкозы, %
Концентрация
PB после дегидратации, г/100 мл
Температура реакции, -С разложение глюкозы, %
Время, по щелочному тнтрованию по методу
Мессингера по колориметрнчес кому методу среднее значение по
СФ-4 сек
55
120
180
300
600
Таблица 2
Разложение % глюкозных гидролизатов до левулиновой кислоты в присутствии 1,5 НС!
Концентрация образовавшийся левулнновой кислоты, г/100 мл
Концентрация
PB после дегидратацни, г/100 мл
Выход кислоты от исходной глюкозы, %
Температура процесса, -С разложение глюкозы, %
Время, по щелочному титрованию по колометрнческому методу по методу
Мессингера среднее значение по сек
СФ-4
5,8
5,0
4,6
3,9
3,25
2,75
0,5
0,5
35
120
240
300
360
900 заключить, что реакция распада глюкозы проходит интенсивнее в начальный момент, когда концентрация ее еще велика, с дальчейшим увеличением времени температурный фактор уже не оказывает сильного влияния (в пределах выбранных величин) и распад глюкозы проходит значительно медленнее.
Установление основных параметров оптимального процесса распада чистых глюкозных растворов в присутспвии соляной кислоты позволяет изучить и проверить зависимость на гидролизатах, полученных при низкотемпературном гидролизе целлюлозосодержащего сырья (подпушка) концентрированной соляной кислотой на опытной установке. Сущность процесса гидролиза заключается в следующем.
Хлопковые семена опущенностью 6 — 8% загружают в цилиндрический аппарат, куда противотоком подается хлористый водород. В ре5
200 2
205 2
200 2
205 2
200 2
205 2
200 2
200 2
205 2
200 2
205 2
200 2
205 2
205 2
205 2
205 2
205 2
200 2
205 2
206 4
212 2
206 4
212 2
206 4
212 2
206 т 4
212 2
206 4
212 2
206 4
212 2
206 4
212 2
206 4
212 2
206 4
212 2
0,803
0,69
0,65
0,56
0,34
0,24
0,09
0,04
0,04
0,05
0,09
0,16
0,15
0,28
0,29
0,37
0,44
0,44
0,458
0,49
0,51
0,52
0,52
0,52
1,10
1,5
1,26
1,7
2,30
2,6
2,89
2,8
3,05
3,1
3,15
3,1
3,12
0,035
0,07
0,13
0,12
0,23
0,26
0,34
0,41
0,42
0,46
0,47
0,49
0,50
0,50
0,50
1,0
1,2
1,18
1,4
1,85
2,15
2,56
2,7
2,85
3,05
2,95
3,04
3,03
О, 042
0,08
0,15
0,14
0,24
0,278
0,36
0,42
0,42
0,48
0,49
0,52
0,52
0,52
0,52
1,06
1,43
1,23
1,6
1,95
2,10
2,50
2,7
2,98
3,0
3,05
3,1
3,09
0,04
0,075
0,14
0,13
0,24
0,27
0,36
0,42
0,42
0,47
0,48
0,50
0,51
0,51
0,51
1,01
1,3
1,2
1,6
1,90
2,05
2,52
2,7
2,93
3,0
3,05
3,1
3,1
0,041
0,078
0,145
0,135
0,24
0,27
0,36
0,42
0,42
0,47
0,48
0,51
0,515
0,51
0,51
1,03
1,36
1,21
1,6
1,9
2,05
2,52
2,72
2,95
3,0
3,05
3,1
3,1
19,7
31,0
35,0
44,0
66,0
76,0
91,0
96,0
96,0
5,6
19,0
24,6
37,0
49,0
55,0
91,5
91,5
91,5
4,0
7,5
14,0
13,0
24,0
27,0
36,0
42,0
42,0
47,0
48,3
50,2
50,0
50,0
50,0
16,4
21,1
19,5
26,1
30,9
33,3
40,3
43,5
47,9
48,90
49,5
50,1
50,1
312845
100
g 20
Я б0
7 40
P. 30 гу1И мЛ
0,40
0,30
0,2
0,1
Фиг 2 зультате созданного противоточного контакта семян с газом происходит деструкция подпушки и он легко отделяется от семян при последующем перемешивании. Деструктированный подпушек затем смачивают сверхконцентрированной соляной кислотой и донасыщают в горизонтальном низкопленочном адсорбере при
40 С в течение 2 — 3 час. Полученный гидролизат после освобождения от избыгочного количества соляной кислоты используют для проведения опытов. При этом содержание РВ составляет 24,6%, кислотность 6,1%.
Разложение глюкозного раствора осуществляют по ранее принятой методике в аппарате непрерывного действия на чистой глюкозе.
Раствор разбавляют четыре раза, Анализ данных, приведенных в таблице 2 и на фиг. 3, 4 по разложению глюкозы и динамике накопления левулиновой кислоты в глюкозных гидролизатах, показывает, что левулпновая кислота образуется почти с одинаковой скоростью на протяжении всей реакции, являясь достаточно устойчивым продуктом, не под0 б0 120 100 ÇO0 500 с,сек ч иг. 1 вергается каким-либо значительным изменениям. Выход ее от PB растет, достигая максимального значения (50,1%) за 900 сек от начала реакции при температуре 206+4 и
5 212&2 С. Увеличение времени достижения максимального выхода кислоты от сахара по сравненшо с растворами чистой глюкозы повидимому объясняется тем, что гидролизаты очень сложны по химическому составу и в иих
10 присутствуют вещества, ингибирующие процесс распада углеводов.
Предмет изобретения
15 Способ получения левулиновой кислоты гидролизом гидролизатов хлопковой целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью обес". ечения непрерывности процесса, увеличения выхода и интенсификации его, процесс гидроли20 за ведут с применением высококонцентрированных глюкознь1х растворов, выделенных из делинта хлопковых семян, при температур: до 230 С.
0 80 120 180 240 300 360 420 Ч СВн
2,0
7,5
7,0
0,5
Редактор Л. Герасимова
Заказ 3031/7 Изд. ¹ 1264 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мипистроз ССС1Москва, )К-35, Раугпская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 (0 00 7Р0 700 я,с@
Ял.5
0 "." 120 180 2Ю 500 550 v, СЕк
Составитель Р, Maproëèíà
Тскред Л. Евдонов Корректор Т. А. Миронова
