Способ получения сульфоксидов

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

6оаз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20Л.19?О (№ 1397563/23-4) с присоединением заявки № Приоритет

Опубликовано 21.IX.1971. Бюллетень М 28

Дата опубликования описания 18.XI.1971

МПК С 0?c 147/14

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.279.5.07(988.8) Авторы изобретения

Е. Н. Прилежаева, А. В. Свиридова, В. И. Лаба и Г. А. Азымова

Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЪФОКСИДОВ

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые находят большое применение в качестве экстрагентов металлов, растворителей широкого профиля, флотоагентов.

Известно окисление сульфидов до сульфоксидов перекисью водорода в уксусной кислоте или ацетоне. Но реакция протекает очень медленно (около двух недель), и целевой продукт содержит трудно разделяемые примеси сульфона, а в случае ненасыщенных сульфидов и — дисульфида.

Предложенный способ не чувствителен к электронным и стерическим эффектам (универсален), и сульфиды селективно окисляются до сульфоксидов перекисью водорода в среде уксусного ангидрида.

Окисление проводят путем добавления по каплям эквимолярного количества перекиси водорода к раствору сульфида в уксусном ангидриде при перемешивании и температуре от +20 до — 10 С. Реакционную смесь оставляют на ночь; на следующий день реакция на перекись отрицательна. Образующийся сульфоксид выделяют либо отгонкой уксусного ангидрида, если разница в температурах кипения велика, либо путем экстракции сульфоксида хлороформом или хлористым мегиленом и отмыванием уксусного ангидрида насыщенным раствором поташа с последующей перегонкой или перекристаллизацией. Выход сульфоксида составляет 75 — 90%.

Отсутствие примесей сульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А1зОз. Чувствительность метода составляет не менее 1%. Непременным условием при окислении непредельных сульфидов является применение уксусного ангидрида квалификации не ниже чда. В

1п противном случае возможны побочные реакции, в частности кислый гидролиз винилсульфидов с образованием дисульфидов.

Пример 1. Окисление винилэтилсульфида.

15 К 88 г винилэтилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида чда при комнатной температуре и перемешивании добавляют по каплям эквимолярное количество 30%-ной перекиси водорода. Перемешивают в течение дня и ос20 тавляют реакционную смесь на ночь. На другой день реакция на перекись отрицательна.

Смесь разбавляют 200 мл хлороформа, а уксусный ангидрид отмывают насыщенным раствором поташа. Хлороформенный раствор су25 шат прокаленным Ха 504.

После удаления хлороформа в вакууме водоструйного насоса оставшийся сульфоксид перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 7,5 г (72% ) винилэтилсульфоксида с

30 т. кип. 48-"С (2,5 мм рт. ст.).

314752

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Техред 3. Н. Тараненко

Корректор А. П. Васильева

Редактор Н. Вирко

Заказ 3261/9 Изд. № 1328 Тираж 473 Подписное

1ХНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Отсутствие вин илэтилсульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А!20з, элюент — эфир: гексан =13: 2.

Пример 2. Окисление винилфенилсульфида.

К 6,8 г винилфенилсульфида в 30 лл уксусного ангидрида чда при перемешивании и комнатной температуре по каплям добавляют эквимолярное количество 30 /о -ной перекиси 10 водорода. Смесь оставляют на ночь. На следующий день реакция на перекись отрицательна. От реакционной массы отгоняют уксусный ангидрид в вакууме масляного насоса при температуре бани 50 — 60 С, а остав- 15 шийся винилфенилсульфоксид перегоняют.

Получают 6,25 г (82 /о) винилфенилсульфоксида с т. кип. 64 — 64,5 С (0,03 мм рт. ст.).

Отсутствие винилфенилсульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А120з, элюент — гексан

: эфир =2: 13.

Пример 3. Окисление метилфенилсульфида, В тех же условиях из 6,2 г метилфенилсульфида получают 6,21 г (88,7% ) метилфенилсульфоксида. Сульфоксид выделяют либо путем удаления уксусного ангидрида в вакууме масляного насоса, либо путем отмывания растворителя насыщенным раствором поташа в воде с последующей перегонкой сульфоксида.

Пример 4. Окисление Р-бромвинилфенилсульфида.

К 5,22 г Р-бромвинилфенилсульфида в 25 лл уксусного ангидрида чда при перемешивании и температуре 0 —:+2 С медленно прибавляют эквимолярное количество перекиси водорода (концентрация 0,35 г/мл).

При этой температуре смесь перемешивают в течение дня и оставляют на бане со льдом.

На следующий день растворитель удаляк1т в вакууме, а оставшийся сульфоксид перегоняют при разрежении 0,22 мм рт. ст. Получают 3,8 г (68%) р-бромвинилфенилсульфоксида; т. кип. 68,5 — 69,5 С.

Отсутствие сульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на микропластинках SiO>, элюент — серный эфир:петролейный эфир=1: 2.

Пример 5.

К 6,2 г метилфенилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям эквимолярное количество 30>/о-ной перекиси. На следующий день реакция на перекись отрицательна. Смесь разбавляют 200 мл хлороформа, а уксусный ангидрид отмывают насыщенным раствором поташа. Хлороформенный раствор сушат прокаленным Na2SO4. После удаления хлороформа в вакууме водоструйного насоса оставшийся сульфоксид перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают

6,15 г (88,0 /р) метилфенилсульфоксида.

1. Способ получения сульфоксидов путем окисления сульфидов перекисью водорода в среде органического растворителя и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью достижения избирательности процесса и ускорения последнего, реакцию проводят в среде уксусного ангидрида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования в качестве исходного непредельных сульфидов, применяют уксусный ангидрид квалификации не ниже ч.д.а.