Способ получения фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты
„,«««« " «« и с32IOG 6 и союз Советских
Социалистических
Республик
Оп А Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента № М
Заявлено 27.XI.1968 (№ 1285082/23-4)
Приоритет ЗО.XI.1967, № П 16680470, ФРГ
МПК С 07f 9/24
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 04.Х1.1971. Бюллетень № 34
УДК 547.26 118 222.04 (088.8) Дата опубликования описания ЗI.I.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Герхард Шрадер, Ингеборг Хамманн и Вильгельм Штендель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбенфабрикен Байер АГ.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
АМИДОТИОНОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Р,О
Х !
СООР, 1
Изобретение относится к способу получения новых соединений — фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты общей формулы где R — алкил; R — С1 — Св-алкил, циклогексил; R>, R2 — низший алкил, водород, которые обладают инсектицидными и акарицидными свойствами и по своему действию превосходят известные аналогичные по структуре соединения, например амидоэфиры и диамиды фосфорилсалициловой кислоты. Токсичность патентуемых соединений для теплокровных невелика, Фениловые эфиры амидотионофосфор ной кислоты получают с хорошим выходом при взаимодействии дигалоидангидрида О-алкилтионофосфорной кислоты и эфира салициловой кислоты с последующей обработкой полученного моногалоидангидрида О-алкил-О- (2карбалкоксифенил) -тионофосфорной кислоты аммиаком или амином общей формулы
R, ын, l где R, R2 имеют указанные выше значения.
Обе стадии процесса проводятся в присутствии растворителя, например воды, низкокипящих алифатических спиртов, таких, как метанол, этанол, кетонов, например, ацетона, 5 метилэтил-, метилизопропил- или метилизобутилкетонов, нитрилов, таких, как ацето- и пропионитрил, хлорированных алифатических или ароматических углеводородов, как метилени этиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, и эфиров типа диэтилового или диоксана.
Первую стадию реакции обычно проводят в присутствии связывающих кислоту веществ, тогда как на второй стадии избыток аммиака или первичного или вторичного амина служиг акцептором кислоты. B качестве акцепто ров используют гидроокиси, карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, например гидроокись, карбонат, метилат или этилат калия
20 или натрия, а также третичные основания, как триэтиламин, диэтиланилин или пиридин.
Процесс идет при комнатной или слегка повышенной температуре, преимущественно при
20 — 60 С.
25 Получаемые фениловые эфиры амидотионофосфорной кислоты либо имеют вид твердых кристаллических веществ, которые легко очищаются путем перекристаллизации, либо представляют собой бесцветные или слабоокра30 шенные нерастворимые в воде масла, которЫе частично можно перегнать в вакууме без раз321006
50 ложения. Если последнее невозможно, то получаемые продукты путем частичной дистилляции, т. е. кратковременного нагрева до низкой или умеренной температуры, можно освободить от последних летучих фракций и таким образом очистить.
Пример 1. К 180 г дихлорида О-этилтионофосфорного эфира добавляют при перемешивании и температуре 40 — 50 С смесь 136 г изопропилового эфира салициловой кислоты, 220 г воды и 24 г гидроокиси натрия, затем перемешивают 4 час и добавляют 400 мл бензола, Бензо",üíüø раствор дважды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Получают 155 г монохлорида О-этил-О(2-карбизопропоксифенил) - тионофосфорного диэфира, т, кип. 120 С/0,01 мм рт. ст., 66 г (0,2 люль) которого при перемешивании добавляют к 90 мл 15 /о-ной аммиачной воды.
Температура раствора повышается постепенно от 20 до 60 С. По окончании экзотермической реакции смесь перемешивают еще 24 час при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь добавляют 200 мл бензола. Бензольный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель под минимальным давлением.
Получают 46 г (76 от теории) амидотионофосфорнокислого О-этил-О- (2-карбизопропоксифенилового) эфира в виде бесцветного нерастворимого в воде масла, мол. вес 303.
Вычислено, о/о: P 10,2; N 4,6.
С gHggO Найдено, %: P 9,9; N 4,3. Средняя токсичность этого соединения для крыс 1000 мг/хг (per os). Пример 2. Аналогично примеру 1 получают в виде неперегоняемого масла монохлорид О-метил-О- (2-карбизопропоксифенил) - тионофосфорного диэфира, мол. вес 308,5. Выход 60 /о (or теории), Вычислено, /о. Р 10,0; $10,4. C»Hi4C1O PS. Найдено, /о. P 9,4; $9,7. Из полученного промежуточного .продукта синтезируют амидотионофосфорнокислый Ометил-О- (2-карбизопропоксифениловый) эфир, т. пл. 44 С (лигроин — этилацетат), мол, вес 289. Вычислено, /о. P 10,7; $11,1; N 4,8. С н мо4Р$. Найдено, /о. P 10,7; S 11,1; N 4,8. Пример 3. Как в примере 1, с выходом 82 /о от теории получают монохлорид О-этилО- (2-карб-втор-бутоксифенил) - тионофосфорного диэфира (мол. вес 336,5) в виде неперегоняемого масла, Вычислено, /,: Р 9,2; $9,5. CigHigC104PS. Найдено, /p .. P 9,0; S 9,3. Обменная реакция монохлорида О-этил-О(2-карб-втор-бутоксифенил) - тионофосфорного диэфира с аммиаком приводит к получению амидотионофосфорнокислого О- (2-карб-втор10 25 зо 4 бутоксифенилового) эфира, мол. вес 317,5, выход 99 /о от теории. Вычислено, /о. Р 9,8. CggHgpN0 Найдено, /о. P 9,3. Пример 4. К раствору 162 г (0,5 моль) монохлорида О-этил-О (2-карбизопропоксифенил) -тионофосфорного диэфира в 600 мл бензола при 20 — 40 С добавляют 75 г изопропиламина, растворенного в 75 мл бензола. После перемешивания в течение 1 час реакционную смесь промывают водой. Органический слой отделяют, высушивают, упаривают и остаток перегоняют, Получают 140 г (82 /о от теории) N-изопропиламидотионофосфорнокислого Оэтил-О- (2-кар бизопропоксифенилового эфира, т. кип. 120 С/0,01 мм рт. ст., мол. вес 345. Вычислено, /о, P 9,0; $9,3; N 4,1. С15Н2 ИО Р $. Найдено, P 9,2; $9,7; N 4,2. Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице. П р и и е р 5. 166 г (1 моль) этилового эфира салициловой кислоты в 300 мл метанола смешивают с 1 люль метилата натрия и раствор упаривают. При 20 — 35 С добавляют остаток к 180 г дихлорида О-этилтионофосфорного эфира в 1000 мл метилэтилкетона, перемешивают сутки, смешивают с бензолом, промывают водой, отделяют органическую фазу, высушивают и упаривают. Получают 220 г (71 /о от теории) монохлорида О-этил- 0-(2карбэтоксифенил) -тионофосфорного диэфира, т. кип. 110 C/0,01 мм рт. ст., мол. вес 308,5. Вычислено, /о: P 10,0; $10,4; Cl 11,5. С11Н»С10 Р$. Найдено, %. P 10,7; S 10,8; Cl 11,7. В раствор 93 г (0,3 моль) полученного в 300 мл этиленхлорида при 20 — 50 С вводят аммиак до окончания экзотермической реакции, Затем промывают 100 мл воды, органическую фазу высушивают, упаривают и остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход амидотнонофосфорнокислого О-этил-О - (2 — карбэтоксифенилового)-эфира 55 г (63 /о от теории), т. пл, 42 С, мол. вес 289. Вычислено, о/о. P 10,7; S 11,1; N 4,8. СiiHigN04PS. Найдено, /о. P 10,8; S 11,1; N 4,5. Пример б. Как в примере 1, получают монохлорид О-этил-О- (2-кар б-и-пропоксифенил) -тионофосфорного диэфира в виде неперегоняемого масла, мол. вес 332,5. Выход 55 /о. Вычислено, /о. Р 9,6; $9,9. С igHigC10zPS. Найдено, /о. P 9,3; $9,2. Амидотионофосфорнокислый О-этил-О- (2кар б-и-пропоксифениловый) эфир, мол. вес 303, получают с выходом 62 /о. Вычислено, /о. P 10,2; $10,5. C igH igNO P S. Найдено, /о, P 9,7; $10,0. Пример 7. 135 г (0,75 моль) дихлорида О-этилтионофосфорного эфира смешивают 321006 Элементарный анализ, Вычислено Найдено Соединение Брутто-формула СтзНяо1ЧС PS 317 4,4 3,6 С2На 1! С: Н-О ОООО Н7 иго 9,7 СыН„ИО,Р$331 9,4 4,2 10,4 4,4 9,9 СтаН NO4Р$303 3,9 4,6 СОО4 ЧПредмет изобретения Составитель И. Головникова Редактор Т. Шарганова Техред Е, Борисова Корректор Е. Зимина Заказ 3832!18 Изд. ¹ 1805 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 при 20 — 30 С со смесью из 33 г гидроокиси натрия, 200 мл воды и 165 г циклогексилового эфира салициловой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 час, затем добавляют эфир, эфирный раствор высушивают, растворитель упаривают и остаток — монохлорнд 0этил-0- (2 - карбциклогексоксифенил) - тионофосфорного диэфира, мол. вес 362, 5, частично отгоняют. Вычислено, % P 8,5; S 8,8. С15Н20С104Р $. Найдено, % P 8,2; S 8,3. 145 г (0,4 моль) полученного диэфира перемешивают сутки со 100 мл аммиачной воды, Реакционную смесь экстр агируют эфиром, эфирный раствор высушивают, растворитель упаривают и остаток частично отгоняют. Выход амидотионофосфорнокислого 0-этил0- (2-кар бциклогексокси) -фенилового эфир а 115 г (85% от теории), мол. вес 343. Вычислено, %: P 9 0; S 9 3; N 4,1. С зНззХО Р$. Найдено, %: P 8,9; S 9,1 ; N 3,8. Способ получения фениловых эфиров ампдотионофосфорной кислоты общей формулы R0 — О К,, Р 1 S СООТГ 10 где R — алкил, R — С вЂ” Се-алкил, циклогексил, Ri, R> — низший алкил, водород, отлича7ощийся тем, что дигалоидангидрид 0алкилтионофосфорной кислоты подвергаю г взаимодействию с эфиром салициловой кис15 лоты с последующей обработкой полученного галопдангидрида 0-алкил-0- (2-карбалкокснфенил) -тионофосфорной кислоты аммиаком или амином общей формулы R, КН, l где R, R. имеют указанное значение, 
