Способ получения4-метил-2-алкил-(арил)-5-метилен-2-оксо-1,2-

 

330170

СПИ

ИЗОБ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКО

Зависимое от авт.

Заявлено 07.IV.196.М. Кл. С 071 105(04 с присоединением з

Приоритет

Опубликовано 24Л!

Дата опубликовани

Комитет пп делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

А. H. Пудовик, В. К. Хайруллин и Р. M. Кондратьева

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

CIIOC08 ПОЛУЧЕНИЯ

4-М ЕТИ Л-2-АЛ КИ Л-(АРИ Л)-5-METH Л Е Н-2-ОКСО-1,2ОКСАФОСФОЛЕНОВ-3

О () О С СН3

К вЂ” Р

СН,— С вЂ” СН, О

|(Π— С=СН

R — P

СН=С СН3

1

Изобретение относйтся к ооласти получения гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома фосфор, а именно к способу получения не описанных в литературе 4-метил-2-алкил-(арил) - 5 - метилен

2 - оксо - 1, 2 - оксафосфоленов — 3 общей формулы где R — алкил или арил, Эти соединения могут быть использованы в

Качестве полупродуктов синтеза фосфорорга- 15 нических соединений.

Соединения с 1,2 - оксафосфоленовым циклом, в которых двойная углерод-углеродная связь цикла сопрягается с экзоциклической двойной углерод-углеродной связью, ранее не 20 были известны. Эти соединения являются весьма реакционноспособными и могут быть использованы для получения разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе фосфорилированных

Предлагаемый способ основан на известной реакции хлорирования двойных связей и 30 заключается в том, что 4,5-диметпл-2-алкил(арил) - 2 — оксо - 1,2 - оксафосфолены - 4 общей формулы где R — алкил пли арил, хлорпруют в среде инертного органического растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим дегидрохлорированием образующихся 4,5 - диметил - 2 - алкил - (арил) - 4,5-дихлор - 2 - оксо — 1,2 - оксафосфоланов действием органического основания, например третичного амина.

Хлорирование желательно проводить при охлаждении. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 75%.

Исходные 4,5 - диметил - 2 - алкил-(арил)2-оксо-1,2 - оксафосфолены-4 получают по известной реакции взаимодействием алкпл(арил) -дихлорфосфинов с метилизопропенилкетоном и уксусным ангидридом, П р и мер 1. 4-Метил - 2 — этпл - 5 - метилен — 2 — оксо - 1,2 - оксафосфолен-З. а) 4,5-Ди метил-2-этил-2-оксо-1,2-оксафосфолен-4.

Чстырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным хо330170

60 лодильником заполняют сухиъ1 углекислым Газом, помсщают туда 46 5 г этилдихлорфосфина и 31,6 г уксусного ангидрида. При охлаждении колбы смесью льда и соли по каплям добавляют 28,8 г метилизопропенилкетона с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах от 0 до 10 С.

Через 12 час обратный холодильник заменяют нисходящим холодильником; при перемешивании и нагревании отгоняют 44 г (80%) хлористого ацетпла (т. кип. 53 С п2, 1,3900).

Реакционную смесь переносят в колбу Арбузова и удаляют легколетучие в вакууме.

В результате двухкратной перегонки остатка получают 44 г (77,3%) 4,5-диметил-2-этил-2оксо-1,2 - оксафосфолена - 4 с т. кип. 73 С/

/0,007 л1л1 рт. ст.; д 1,0970; п2О 1,4810. ИКспектр Ut,, 1220, 1260 слг1 дублет; У,=

1700 см- .

Найдено, %: С 52,16; Н 8,41; P 19,45; МКр

41,56.

С7Н1з 02Р.

Вычислено, %: С 52,49; Н 8,18; P 19,35;

МКр 41,61. б) 4,5-Диметил - 2 - этил — 4, 5 - дихлор - 2оксо-1,2-оксафосфолан.

Вколбу с барботером,,мешалкой и термометром помещают 24,5 г 4,5-диметил-2-этил2-оксо-1,2-оксафосфолена-4, 100 мл четыреххлористого углерода и при температуре не выше 3 С пропускают сухой газообразный хлор до тех пор, пока температура реакционной смеси больше не будет повышаться. Четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме и получают 34,5 г (98,5%) 4,5-диметил-2-этил4,5-дихлор-2-оксо-1,2-оксафосфолана с d4

1,3308; (Г О 1,5055.

Найдено, %: С 35,93; Н 5,64; Cl 30,18;

Р 13,53; МКр 51,54.

СЮ зС1202Р.

Вычислено, %: С 36,38; Н 5,67; Сl 30,69;

P 13,41; MRD 51,81 в) 4-Метил — 2 - этил - 5 - метилен - 2 - оксо1,2-оксафосфолен-3.

В колбу с мешалкой помещают 300 мл бензола, 34,5 г 4,5-диметил - 2 - этил - 4,5 — дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолана и добавляют 30 г триэтиламина. Через 12 час солянокислый триэтиламин отфильтровывают, бензол отгоняют. В результате перегонки остатка получают 18,5 г (78,5%) 4-метил-2этил-5-метилен-2-оксо-1,2-оксафосфолена - 3 с т. кип. 81,5 С/0,006 лгм рт. ст.; d4О 1,1265; и р 1,5170. ИК-спектр: Up=a 1225 см-, Uc=c цикла 1590 см, Uñ= 1645 см

Найдено, %: С 52,68; Н 7,15; P 19,55;

MRD 42,27.

С7Н1102Р.

Вычислено, %: С 53,16; Н 7,01; Р 19,59;

МРр 42,05.

Пример 2. 4-Метил-2-фенил - 5 - метилен - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолен - 3.

55 а) 4,5-Диметил-2-фенил - 2 - оксо - 1, 2оксафосфолен - 4.

В прибор, описанный в примере 1 а), помещают 89,5 г фенилдихлорфосфина и по каплям добавляют смесь, состоящую из 42,05 г метилизопропенилкетона и 51,04 г уксусного ангидри:ta с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не выше 30 С.

Обратный холодильник заменяют на нисходяttttttt и прп перемешивании отгоняют 75 г хлористого ацетила. В результате перегонки остатка получают 60,5 г (57,8%) 4,5-диметил2-фенил-2-оксо-1,2-оксафосфолена-4 с т. кип.

152 C/0,02 мм рт. ст.; d4О 1,1735; п„1,5522.

Найдено, /tt .С 63,13; Н 6,24; P 15,01; МКр

56,65.

С11Н 1 02Р.

Вычислено, %: С 63,46; Н 6,25; P 14,90;

МКр 56,47. б) 4,5-Диметил - 2 - фенил - 4, 5 - дихлор2-оксо-1,2-оксафосфолан.

В прибор, описанный в примере 1 б), помещают 50 г 4,5-диметил-2-фенил-2-оксо-1,2 - оксафосфолена-4, 150 мл четыреххлористого углерода и при охлаждении пропускают сухой газообразный хлор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не выше 3 С. Четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме и получают 67 г (100%) 4,5-диметил-2-фенил-4,5-дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолана с йо 1,3857; и 1,5650.

Найдено, %: С 47,61; Н 4,97; P 10,71;

МКр 66,12.

С1 Нд С1202Р.

Вычислено, %: С 47,32; Н 4,69; P 11,06;

МКр 66,67 в) 4-Метил-2-фенил - 5 - метилен - 2 - оксо1, 2 - оксафосфолен-3.

В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 67 г 4,5-диметил-2-фенил4,5-дихлор-2-оксо-1,2-оксафосфолана, 200 мл безводного диоксана и 48,5 г триэтиламина.

Смесь нагревают до 80 С в течение 2 час.

После охлаждения соля нокислый триэтиламин (63 г) отфильтровывают, диоксан отгоняют в вакууме.

В результате перегонки остатка получают

37 г (74,8%) 4-метил-2-фенил-5-метилен-2-оксо-1,2-оксафосфолена-3 с т. кип. 125 — 127 С/

/0,02 л1л1 рт. ст,; d4 1,1866; п р 1,5640. ИКспектр: Uð, 1250 см —, Uc.H, 1450, 1620 см —, U,,„„кл, 1590 см —, U, 1700 см 1.

Найдено, %: С 63,21; Н 5,32; P 14,64;

МКр 56,46.

С„Н„О,Р.

Вычислено, %: С 63,58; Н 5,38; P 15,03;

Ь Кр 56,91.

Предмет изобретения

1. Способ 1голучения 4-метил-2-алкил(арил)-5-метилен-2-оксо - 1,2 - оксафосфолеHOB - 3, отлачающийся тем, что 4,5-диметил330170

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Богданова Корректор И. Шматова

Заказ 1572/10 Изд. Хе 348 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 3С-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 б

2-алкил-(арил) -2-оксо-1,2 - оксафосфолены - 4 хлорируют в среде инертного органического растворителя с последующим дегидрохлорированием образующихся 4,5 - диметил - 2алкил - (арил) - 4,5 .- дихлор - 2 - оксо - 1,2оксафосфоланов действием органического основания и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

S хлорирование проводят при охлаждении.