Способ получения 2-метилен-1,3-диа1|етоксипропана

 

Сссаз Советских

Социалистических

Республик

Х ПАТЕНТУ

Зависимый от пятенга М—

М Кл С. 07с 69. 12

Заявлено 13.11.1970 (¹ 1404401 23-4) Приоритет 27.11.196о, ¹ 1 1!)О!)9640, ФРГ иоетитвт по лелзе) лзобрвтеиий и аткритий при Совете Министров

СССР

УДК 547.292 26.361

<ож81

Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень X S

Д» т еч o I I v 0. и н< о з» и и и o I I l 1 i ni! l 11 5! 2. XУ т ! . 1 9 с 2

Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Своденк, Герхард Шарфе и Иоганн Гролиг Феперетненен Республика Гvpnnnnnl

-, .-с ° с . 5 r, Иностряни )я е1)55рмс» е

«Фарбенфабрикен Байер АГ», -,-,:, -. "", „",:<. е5 (Фсдерат)твня)с Респуолика 1 срм»иии 5 -" " т-.- 1,5=,,!.1!,» l Гхс

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ ЕН-1,3-ДИАЦЕТОКСИ ПРОПАНА (.11, () (; — (:11, (l l ( (: I 1., — .) — (. (:l l, 2-мс силеil-1 3-ди гцстоксипроиян

СН (Н СН

СН, .(.- (.) О- (: (:11, )

О О

:I,i.lè,Iilдси 1и»цстят

Изобретение относится к сиосооу поn ic»II5!

2-метилен-1,3-диацетоксипропаиа, который может найти применение в полимерной llpoм ышнеенност.

Известен аналогичный способ получения аллилидендиацетата, основанный ня обменном разложении аллилацетата, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе прп температуре

50 †2 С в присутствии палладисвого катализатора, содержащего ацетат щелочного мстялЛе).

В предлагаемом способе для получения именно 2-мстилен-1,3-диацетокси))ропан» в к»чссствс исходного алкенацетата берут мсгаллилацетат и процесс ведут при 50 — 250 С в в присутствии палладиевого катализатора, содержащего ацстат щелочного металла.

Прсдлагасмос и известное сос II!Iio!II»I имс)От СЛСДYIOlllсн СТРОСНИС

1 5 Кяк видно из структуры ср»вини»смык соединений, иолуч»емьсй согласно изоб)р тсиию

2-метилен-1,3-дияцстоксипропап »мест «то>иные заместители непосредственно у ненасыщенного углеродного»томя.

13 Прсдлагасмьш способ проводят в прпсут.тв и и и ад л 1;I l i c Ho! к а т <) л и 3 я то р я . кото р ы Й пользу)от либо в виде металла, либо и виде сгo соединений, не содержащих г»логсн, серу азот, например ацетатя палладин. бснзоятя

20 паллаДиЯс пРопионата паллаДиЯ, Яцетилацетоията палладия, гидроокиси паллад,5I, пяллядий-бис- (дифсиилпропяидиоият»-1.3), »цстилфенолята палл»дня.

В качестве ацетатов щелочных мс галлон ис2„- пользуют соединения калия, натрия. лития, рубидия и цезия или гидроокись натрия, дмуглекислый калий, карбонат натрия, борат натрия, фосфат к»1ия, алк)минят натрия, формиат калия, пропнонят калия, цитрят к»лпя, 30 ляктят натрия.

330618

Вместо ацетатов щелочных металлов к катализаторам можно прибавлять также и такие соединения, которые в реакционных условиях полностью или частично переходят в ацетаты, например, формиаты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты или лактаты. К катализатору кроме того можно прибавлять металлы или соединения, влияющие на активность и селективность катализатора. Такими подходящими добавками являются, например, металлы 1 — VIII груш1 периодической системы и /или золото, и/ пли медь, причем металлы могут оыть применены в виде соединений, которые не содержат галоген, серу и азот. Наиболее целесообразной является добавка золота, платины, иридия, рутения, родня в виде металла, или окиси, или гидроокиси, а также ацетилацетоната железа, ацетата железа, формиата железа, ацетилацетоната марганца, ацетилацетоната хрома, .вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, нафтеиата ма рганца.

Катализаторы используют совместно с носителями. В качестве носителей для катализаторов можно применять, например, кремниев) ю кислоту, сстественныс или синтетические силикаты, активный уголь, окись алюминия, шпинели, пемзу, двуокись титана, преимущественно высокостойкую по отношению к уксусной кислоте, кремниеву1о кислоту. Катализатор можно применять в виде пилюлей, палочек или шариков, диаметром 4 — 6 мм.

Изготовление катализаторов разнообразными способами. Однако приготовление необходимо вести таким образом, чтобы готовый катализатор содержал предпочтительно 1 — 10 г палладия в пересчете на металл и

1 — 50 г ацетата щелочного металла IIH 1 л катализатора. В случае применения в качестве добавки соединений железа, готовый катализатор должен содержать предпочтитсльно 0,1—

10 г железа B пересчете на металл. ТО же сН

ыос QTHocIITcH и к другим металлическим добавкам.

Необходимые для получения 2-мстилсн-1„3диацстоксипропана исходные соединения не должны содержать галоген, ccp) и азот.

Входящий в реактор газ может содержать кроме металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты, водяной пар, а также инертные составные части, например азот, аргон или двуокись углерода. Концентрация кислорода у входа рсВКТор3 выбирается предпочтительно такой, чтобы нс превышался предел взрывоопасности, имеющейся в реакторе газовой смеC I I .

Подаваемую 11 рсактор уксусную кислоту можно применить в избыточном, например, дссятикраTFIQM количестве по сравнени1о с стехиомстричсскн необходимым количс ством.

В прямом проходе обменной реакции подвергается 5 — 30% исходной уксусной кислоты. Добавка воды, напримср, в количестве 5—

300 illoëé, Ilа 100 1101é 3 Kck c.1011 HHc)оfI>l IIoi31>I шает срок служс1ы нагализаторов. Коли1сства

9)

4О

) )

11;уксусной кислоты, металлилацетата и воды выбираются такими, чтобы в условиях реакции компоненты реакции находились в газообразном состоянии. Так, над катализатором пропускают без давления 40 моль азота, 4 моль кислорода, 2 моль металлилацетата, 5 моль уксусной кислоты и 10 моль воды при температуре 150 С (в 1 час на 1 л катализатора).

В реакционных условиях щслочные соединения, не являющиеся ацетатами щелочных металлов, в значительной мере превращаются в уксу покислую соль щелочных металлов.

В реакционных условиях уксуснокислая соль щелочного металла имеет определенное, хотя и очень небольшое давление пара, что приводит к постоянному отводу неоольших количеств уксуснокислой соли щелочного металла из катализатора. Для поддержания активности катализатора эту,потерю восстанавли.:ают непрерывным или периодическим добавлением ацетата щелочного металла. Добавление ацетата щелоччого металла ведут преимущественно непрерывной подачей небольшого количества раствора ацетата щелочного металла в уксусной кислоте или воде в подогреватель перед реактором. Лцетат щелочного металла выпаривается вместе с растворителем в горячем потоке газа и таким образом равномерно поступает на катализатор.

Реакцию предпочтительно проводят в трубчатом реакторе, причем подходящими размерами труб являются, например, длина 4 — 8 м и внутренний диаметр 20 — 50 мм. Теплоту реакции выгодно отводить с помощью охлаждающих )кидкостей, омывающих трубы реактора с наружной стороны, например напорной воды.

Реакцию мохкно проводить таким образом, чтобы циркулиру1ощий газ, содержащий азот, двуокись углерода и кислород, подавался под давлением через испаритсль, содержащий уксусную кислоту, металлилацетат и воду, Циркулирующий газ насыщают желаемым количеством уксусной кислоты, металлилацетaòà и воды. Газовую смесь под давлением нагрсва1от до реакционной температуры, потом добавляют необходимый для обмснной реакции кислород. По окончании реакции газовую смесь охлаждают под реакционным давлением и в отделителе ее разделяют на жидкую фазу, содержащую пспревращенный мсталлилацстат, непревращснную уксусную кислоту, во.1у и полученный 2-мстилсн-1,3-диацетоксипропан, и газовую фазу, со.. Iåðжащую азот, двуокись углерода и кислород, которую возвращгнот как циркулирующий газ. Так как в пропсссс об)разуются нсболь1ние количества побочного продукта — двуокиси углерода, то для сохранения равновесия сго необходимо удалять из циркуляции. Однако в ка 1сcT13c IIHpI ) лир 10шс! 0 Газа можно применять газ, содержащий;III) oKHcb углерода H 11спрсвращенн11й ислород.

Из жидкой фазы образованный 2-мстнлсH

1,3-.1напстоксипропап выделя1от дистилляцисй в 1пстом виде илн в вндс раствора в ) кс) с11ой

330618

Прсдмс r изооретения

Составитель Г. Андион

1,оррсктор T. Китаева

РсдгкгropE. Хорина

Тсхэед Е. Борисова

:»скou 1454 Ц; д,1ъ 290 тир;1>к -148 lO lilll,:! 1Е

111-1ИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 4/5

Областная т11;:ограф 1и Кострогиского у:.pàçлсиии ио .1с1а-.и кислоте в зависимости от дальнейших химических реакций. При промышленном проведении способа образовавшуюся во время реакции воду отделяют в ходе дистилляционной переработки жидкой фазы. Непревращенный метал- 5 лилацетат, непревращенную уксусную кислоту и имевшуюся в исходных продуктах воду мо>кно возвратить в реакцию.

Пример. Для процесса берут катализатор, содержащий в пересчете на металл 3,3 г 10 палладия, 0,6 г железа, 30 г ацетата калия на

1 л катализатора, 900 мл катализатора подают в реакционную труоу с ьнутрениим диаметром 25 мм и длиной 2 м. Реакционную трубу омывают с наружной стороны кипящей на- 15 порной водой. Катализатор нагревают под давлением 2 ати в потоке азота до 140 С.

В течение 2 час под давлением 2 ати над катализатором проводят каждый час в газообразном состоянии 40,0 моль азота, 1,2 люль 20 металлилацетата, 5,0 чоль уксусной кислоты, 30 моль воды. Затем применяют тот же состав газовой смеси в тех же условиях за исключением того, что в исходную газовую смесь доба1влено 0,2 лголь,кислорода. 25

Газообразную реакционную смесь охлаждают при реакционном давлении и в отделителе ее разделяют на жидкую и газовую фазы.

Анализом определяют, что 25% исходного металлилацетата были превращены, причем 50

95% превращенного металлилацетата превратились в 2-метилен-1,3-диацетоксипропан и 5% — в двуокись углерода.! . Способ получения 2-метилен-1,3-диацетоксгипропава. отлигающийся тем, что металлилацетат, уксусную кислоту и кислород подвергают обменному разложению в газовой фазе при температуре 50 — 250 С в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетат щелочного металла, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий в пересчете на металл 1 — 10 г палладия и 1 — 50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки металлов, относящихся к Ъ вЂ” VIII группе периодической системы, или их соединений и /или золота, и/ или меди.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки соединений железа.

5. Способ по пп. 1 — 4, от,гичающийся тем, что применяют исходные соединения, содержащие 5 — 300 лголь воды по отношению к уксусно и кисл оте.

6. Способ по пп. 1 — 5, от.шчающийся тем, что процесс ведут в присутствии циркулирующего газа, содержащего в основном двуокись углерода и/или азот.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что к катализатору по мере его истощения в процессе периодически или непрерывно добавляют ацетат щелочного металла.