Способ получения бис[|3-алкил(арил)сульфонил- гидразидов] тиофосфорных кислот

 

3320 93

О П

Сове Советских

Соцлалкстическкх

Республик

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.11.1970 (№ 1408980/23-4) М. Кл. С 07f 9/24 с присоединением заявки ¹

Приоритет

1томитвт по делвм изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 14.lll.1972. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 7.IV.1972

Авторы изобретения

Я. А. Мандельбаум, В. И, Ломакина, М. В. Корноухова и Н. Н. Мельников

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ БИС(!":-АЛКИЛ(АРИЛ) СУЛЬФОНИЛГИДРАЗИДОВ) ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

RO u

PNHNHSO,R"

RrP

Изобретение относится к способам получегсия производных тиофосфорных кислот, а именно не описанных в литературе бис(р-алкил (арил) сульфонилгидразидов) тиофосфорных кислот общей формулы

S !!

RP(NHNHSO,R ), где R — алкоксил, ароксил или аминогруппа;

R — ал к ил ил и ар ил.

3m соединения обладают физиологической активностью и могут быть использованы в качестве пестицидов, в частности акарицидов и фунгицидов.

Известен способ получения обладающих пестицидной активностью Р-алкил (арил) сульфонилгидраэидов тиофосфорных кислот общей формулы где R — алкил, R и R" — алкил или арил, взаимодействием соответствующих гидразидов тиофосфорных кислот с алкил(арил) сульфохлоридами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде растворителя.

Предложенный способ основан на известной реакции между гидразидами тиофосфорных кислот и сульфохлоридами и заключается в том, что соответствующие дигидразиды тиофосфорных кислот подвергают взаимодействию с алкил (арил) сульфохлоридами в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтпламина.

Процесс проводят в среде раствор ителя, на10 пример бензола, этилового спирта. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Выход их достигает 56%.

Полученные новые бис(р - алкил (арил) сульфонилгидразиды) тиофосфорных кислот в

15 отличие от известных р-алкил (арил) сульфонилгидразидов тиофосфорных кислот наряду с акарицидными свойствами проявляют также и фунгицидные свойства, т. е. обладают пестицидными свойствами комплексного дейст20 вия.

Пример 1. Бис(р-этилсульфонилгидразид)

О-этилтиофосфорной кислоты.

К раствору дигидразида О-этилтиофосфорной кислоты (0,25 люль) в бензоле (150 мл)

25 при 40 C добавляют триэтиламин (0,5 моль) и затем медленно прибавляют этансульфохлорид (0,25 моль). При этом наблюдается экзотермическая реакция. Реакционную массу перемешивают 2 час при 60 С и 1 час при зо 80 С. При 70 С образовавшийся солянокис332093

1!

RP(NHNHSO,R ), 40

Составитель М. Макаров

Техред 3, Тараненко

Корректор T. Миронова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 931/6 Изд. М 403 Тираж 448 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография. пр. Сапунова, 2

3 лый триэтиламин отфильтровывают. Бензол отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из спирта. Т. пл. 158 — 160 С, выход 50%.

Найдено, %. P 8,50, 8,63; N 16,07, 15,93;

$27,01, 27,31.

СзН1зОА4$зР.

Вычислено, о/о. P 8,75; N 15,81; S 26,82.

Пр имер 2. Бис(р-фенилсульфонилгидразид) О-этилтиофосфорной KHcJIQTbI.

К гидразиду О-этилтиофосфорной кислоты (0,1 лоль), растворенному при нагревании в абсолютном этиловом спирте (100 лл), добавляют триэтиламин (0,2 моль) и при 29—

30 С бензолсульфохлорид (0,2 моль). При этом наблюдается экзотерм ическая реакция.

Реакционную массу перемешивают 5 час при

50 С и затем 14 час при комнатной температуре. Спирт частично отгоняют. Выделившийся солянокислый триэтиламин отфильтровывают.

Фильтрат растворяют в хлороформе, а продукт высаживают гексаном. 1осле перекристаллизации из спирта получают кристаллы, т. пл. 102 — 105 С. Выход 30 "/о.

Найдено, /о. Р 6,55, 6,63; N 11,88, 11,90;

S 21,11, 20,18.

С14НвОзФ $зР.

Вычислено, "/о. P 6,90; N 12,44; S 21,33.

11р и м ер 3, Бис(1з-метилсульфонилгидразид) О-фенилтиофосфорной кислоты.

К раствору дигидразида О-фенилтиофосфорной кислоты (0,1 моль) и тр иэтиламина (0,2 моль) в спирте (100 лл) медленно прибавляют метансульфохлорид (0,2 люль). Реакционную массу перемешивают 6 час при комнатной температуре и 8 час при 60 — 70"С, Спирт частично отгоняют. Выпавшие кристаллы солянокислого триэтиламина отфильтровывают. <ыильтрат упар ивают. Остаток— кристаллы из серного эфира, т. пл. 173—

1/5 С. Выход 45 /о.

Вайдено, %. Р 7,93, 7,96; N 14,65, 14,74;

S 25,15, 25,08.

СзН1зОЛ $зР.

Вычислено, Ц . P 8,29; N 15,00; S 25,66.

Пример 4. Бис(р-фенилсульфонилгидразид) О-фенилтиофосфорной кислоты.

К дигидразиду О-фенилтиофосфорной кислоты (0,1 моль), растворенному при нагревании в абсолютном этиловом спирте (100 мл), с триэтиламином (0,2 моль) прибавляют постепенно бензолсульфохлорид (0,2 моль). Реакционную смесь перемешивают 3 час при

50 С и 48 час при комнатной температуре.

Полученный раствор частично упаривают. Выпавшие кристаллы солянокислого триэпиламина отфильтровывают. Остаток растворяют в эфире, а эфирный раствор промывают водой.

Эфирный слой высушивают над СаС1з, упаривают и получают кристаллы, т. пл. 168—

170 С. Выход 56 /о

Найдено, . .P 5,92, 5,96; N 11,12, 11,15;

S 18,77, 18,83.

С1зН1зОЛ4$зР.

15 Вычислено, /о, P 6,22; N 11,26; S 19,07.

Пример 5. Бис(р-метилсульфонилгидразид) N-фениламидотиофосфорной кислоты.

К дигидразиду N-фениламидотиофосфорной кислоты (0,15 Lollb) > растворенному в водноспиртовой среде (10 мл НзО+100 ил этилового спирта), с триэтиламином (0,3 моль) при

30 С постепенно прибавляют метансульфохлорид (0,3 люль). Реакционную смесь перемешивают прои комнатной температуре 13 час.

25 Раствор частично упаривают и выпавшие кристаллы солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Фильтрат упаривают и остаток перекристаллизовывают из хлороформа. Получают гигроскопичные кристаллы. Выход 46 /о.

30 Найдено, о/о. P 9,05, 8,83; N 17,97, 18,29.

СзН1з04Хз$зР.

Вычислено, .. P 8,31; N 18,76.

Предмет изобретения

35 Способ получения бис(р-алкил(арил)сульфонилгидразидов) тиосфосфорных кислот общей формулы где R — алкоксил, ароксил или аминогруппа;

R — алкил или арил, отличающийся тем, 45 что соответствующие дигидразиды тиофосфорных кислот подвергают взаимодействию с алкил (арил) сульфохлоридами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде растворителя с последующим выделением целево50 го продукта известными приемами.