Способ получения простых полиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3347I8

Союз Советских

Соииалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08Q 23/20

Заявлено 20Л!.1969 (№ 1307296/23-5) Приоритет 20.П.1968, P — 125342, ПНР

Комитет па делам изсоретений и открытий при Сосете Министров

СССР

Опубликовано 30.1II.1972. Бюллетень № 12

УДК 678.643 (088.8) Дата опубликования описания 6Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Тадеуш Сиежек, Эдвард Гжива, Ежи Войцеховск „Ива-Амдрьжяк и Рената Парузел (Польская Народная Респ *блитта)" ""- *- - ®"; CR "

Иностранная фирма- "" " " ""т -а ЧБА

«Институт Цьенжкей Сиитези Органичней Блаховиях Шлеиска» (Польская Народная Республика) Заявитель

СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Известен способ получений простых полиэфиров путем взаимодействия ароматических оксисоединений с окисями алкиленов или со смесью окисей алкиленов с эпигалоидгидрином в присутствии ионного катализатора.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полученный продукт обрабатывают хлоралем при 40 †1 С, предпочтительно при 80 †1 С, в водном растворе. Это позволяет получать полиэфиры с повышенным содержанием хлора (до 50%). Такие полиэфиры можно использовать для получения полиуретанов, отличающихся пониженной горючестью.

В качестве ароматических оксисоединений применяют фенол, крезол, ксилол, алкилфенолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, диан, фракции пирокатехинонов, представляющие собой смесь метилпирокатехина с пирокатехином. В качестве окисей алкиленов применяют окись этилена, окись пропилена, тетрагидрофуран, причем можно использовать смесь различных окисей алкиленов, а также проводить поочередную обработку оксисоединения окисями алкиленов, Предлагаемый способ предусматривает также использование смеси окисей алкиленов с эпигалоидгидринами, причем предпочтительно вводить 10 — 30% эпигалоидгидрина от веса используемых окисей алкиленов.

Простые полиэфиры на первой стадии получают при нормальном или повышенном давлении, например при давлении 1 — 5 атлт и при температурах от 80 до 100 С, причем получают линейные простые полиэфиры с двумя гидроксильными группами. Реакцию осуществляют в присутствии анионоактивных катализаторов, наилучшими из которых являются КОН, NaOH и SrCO3, или катионоактивных катализаторов

10 таких, как НзРО, А1зС1з, ГеС1з, или в присутствии комплексных соединений бора таких, как

Вгз (С Н5) гО или BF: (СсН ОН) . Использование эпигалоидгидрина позволяют вводить в основную цепь от нескольких до 30 вес. % ra15 логенов.

Исходные вещества вводят в реактор при перемешивании, в атмосфере азота, периодическим или непрерывным способом, причем реакция продолжается по времени, в зависи20 мости от типа реактора и величины загрузки, от 1 до нескольких десятков часов. Температура реакции зависит от используемых исходных веществ и катализаторов. Оптимальные температуры реакции лежат в интервале от 100 до

25 150 С. Длина молекул получаемых простых полиэфиров зависит от вида и количеств примененных катализаторов. Условия же, при которых осуществляют реакцию, не оказывают большого влияния на величину получаемых

30 молекул. После завершения процесса полипри334718

15 го

25 зо

65 соединения реактор продувают азотом, температуру понижают с до 100 С и для разбавления добавляют воду в том случае, когда в качестве катализатора используют КОН или

NaOH. Затем отделяют образующиеся катионы К+ или Na+ использованием катионообменников типа — SD.

На второй стадии процесса производят конденсацию продукта полиприсоединения с хлоралем. Конденсацию ведут в среде органического растворителя или в воде, а также в отсутствие растворителя, при температурах, лежащих в интервале от 80 до 100 С, предпочтительно 40 — 80 С, и при нормальном или повышенном давлении, В качестве катализатора при конденсации берут серную или фосфорную кислоту. По окончании конденсации из полученного продукта удаляют сульфаты, для чего проводят нейтрализацию реакционной массы или осаждение сульфатов с помощью гидроокиси кальция или гидроокиси бария, Наряду с этим можно производить очистку продукта с помощью анионообменников. Избыточное количество. воды удаляют из продукта реакции, используя отгонку в вакууме.

Получаемый простой полиэфир в зависимости от примененных исходных веществ может обладать молекулярным весом от 450 до нескольких тысяч и может содержать от нескольких вес. до нескольких десятков вес. /о raо логенов. Если полиприсоединения производят с использованием в качестве исходного продукта окисей алкиленов, то продукты, получаемые в результате поликонденсации с хлоралью, могут содержать до 30 вес. /о хлора.

0/

Эпигалоидгидрины повышают содержание галогенов в простых полиэфирах до 50 вес.

Такие полиэфиры используют для изготовления жестких и эластичных полиуретановых пен, Пример 1. В устойчивый к воздействию кислот стальной автоклав емкостью 10 л вводят 3,75 кг фракции пирокатехина, которая содержит смесь изомеров метилпирокатехина и пирокатехина (40 — 60 /о ) и 20 — 30 г твердой гидроокиси калия. После продувки в автоклаве азотом повышают температуру до 120 С.

Затем вводят в реактор при перемешивании и температуре от 120 до 140 С и давлении от

1,5 до 3 ати в течение 3 — 4 час 4 кг окиси пропилена. По окончании реакции полиприсоединения автоклав продувают азотом, температуу понижают до 100 С и в полученный продукт присоединения добавляют 1 л воды. Проду р п кт смешивают при 70 — 80 С с сильнокислотным катионообмен ником и известным способом очищают продукт от катионов калия. Очищенный продукт, который характеризуется средним значением молекулярного веса 250, загружают в реактор мешалкой и холодильникзм для возврата растворителя в реактор. Далее в реактор добавляют 2 л 15 /о-ной серной кислоты и содержимое реактора нагревают до

80 — 90 С. После этого к полученной смеси прибавляют при перемешивании в течение 2 час

2,2 кг технического хлораля. Непосредственно после введения содер?кимое реактора дополнительно перемешивают 0,5 час при температуре 100 С. После охла?кдения продукт ней1рализуют, или, что лучше, сульфаты осаждают растворами гидроокиси бария или гидроокиси кальция и по возможности очищают продукт с помощью аниоиообменников.

Полученный продукт характеризуется гидроксильным числом 340 и содержит около 16 /О хлора, Ои пригоден для производства жестких самогасящихся пеноматериалов.

Пример 2. В автоклав загружают, как это описано в примере 1, 2,3 кг технического диана и 50 г 85 /о-ной фосфорной кислоты.

Автоклав промывают азотом и нагревают его до 110 С, после чего при постоянном перемешивании вводят в него в течение 3 час смесь, которая состоит из 5800 г окиси пропилена и

220 .г эпихлоргидрина. По окончании реакции полиприсоединения продукт охлаждают до

80 С и переносят его в реактор емкостью 20 л, который снабжен мешалкой и холодильником для возврата в реактор жидкости. Далее в реактор вводят 1 л 20 /о-ной фосфорной кислоты и ири перемешивании при температурах от

80 до 90 С добавляют к реакционной смеси в течение 2 — 3 час 0,75 кг технического хлораля.

После завершения процесса конденсации полученный продукт охлаждают, нейтрализуют углекислым кальцием, затем отфильтровывают и удаляют воду в вакууме. Получают простой полиэфир, содержащий 9 хлора.

Пример 3. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 320 г диана и 20г безводного FeC13.Ñîäeð?Kèìîå реактора нагревают до 120 С и непосредственно за этим прибавляют в реактор смесь, состоящую из 360 г окиси пропилена и 370 г эпихлоргидрина. После добавления всего количества окиси пропилена и эпихлоргидрина содержимое реактора нагревают при указанной температуре еще 0,5 час. Затем в реактор добавляют 500 мл 10 /о-ной серной кислоты и при температуре около 100 С прибавляют по каплям примерно 75 г хлораля в течение

1j2 час. Полученный продукт очищают известным способом и получают темную смолу с молекулярным весом приблизительно 2000, когорая содержит около 24 хлора. Полученная смола пригодна для производства жестких самогасящихся полиуретановых пеноматериалов.

Пример 4. В автоклав, выполненный из кислотоустойчивой стали, загружают 2,16 кг технического крезола и 48,5 г жидкого комплекса BF>(C>Hs)>O. После продувки автоклава азотом повышают в нем температуру до

130 С и давление до 1,5 — 3 ати. Затем при перемешивании вводят в реактор в течение

3 — 4 час смесь из 4,64 кг окиси пропилена и

1,84 кг эпихлоргидрина. После завершения реакции полиприсоединения понижают температуру полученного продукта до 80 С и переносят содержимое автоклава в реактор емкостью

20 л, который снабжен мешалкой и холодильником для возврата в реакгор жидкости. Поле этого при постоянном перемешивании и температуре от 90 до 100 С вводят в реактор в течение 1 «ас 1,75 кг технического хлораля. По окончании конденсации полученный продукт охлаждают и производят нейтрализацию углекислым кальцием до нейтральной реакции.

Далее содержимое реактора отфильтровывают и продукт обезвоживают при пониженном давлении до содержания влаги в пределах от 1 до 3%. Полученный продукт характеризуется гидроксильным числом 113 и содержит около

17% хлора.

Пример 5. В автоклав емкостью 20 л, выполненный из кислотоустойчивой стали, загружают 2,16 кг смеси, состоящей из крезола и

70 г BFa(CgHgOH)g. После продувки реактора азотом повышают температуру до 130 С и при постоянном перемешивании и давлении от 1 до 2 атм добавляют 8 — 10 «ас смесь, состоящую из 9,25 кг эпихлоргидрина и 2,64 кг окиси этилена. По окончании реакции автоклав продувают азотом, охлаждают до 80 С и переносят,полученный продукт во второй реактор, как это описано в примере 1. Непосредственно за этим к реакционной массе добавляют

1,58 кг 20%-ной фосфорной кислоты и при постоянном перемешивании и температуре 80 С вводят в реактор в течение 1 «ас 2,06 кг хлораля (технического). После завершения процесса конденсации продукт охлаждают и нейтрализуют углекислым кальцием. Непосредсгвенно за этим продукт фильтруют и обезвоживают. Полученный простой полиэфир характеризуется молекулярным весом от 1400 до

1500 и содержит от 20 до 30% хлора.

П р имер 6. Аналогично примеру 5 загружают в автоклав 3,76 кг технического фенола и 45 г гидроокиси натрия. После продувки реактора азотом температуру повышают до

150 С, при перемешивании прибавляют в реактор в течение 4 «ас и при давлении 2 — 4 атм

5,28 кг окиси этилена. После завершения реакции реактор продувают азотом и понижают температуру. в нем до 80 С. В полученный продукт прибавляют 1 л воды и при температурах от 70 до 80 С примешивают сильнокислотный катионообменник с целью удаления ионов натрия. Полученный продукт с молекулярным весом 230 переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. К реакционной смеси прибавляют 1,16 кг 20%-ной фосфорной ки"лоты и, после нагревания содержимого реактора до 90 С, вводят при постоянном перемешивании 4,12 кг хлораля с технической степенью чистоты. Непосредственно после этого содержимое реактора дополнительно перемешивают 0,5 час при температуре 100 С, после чего реактор охлаждают и нейтрализуют реакционную смесь при помощи 10%-ного раствора углекислого аммония. После удаления воды получают продукт с молекулярным весом от

530 до 580, который содержит 17% хлора.

Пример 7. По примеру 5 загружают в автоклав 2,20 кг резорцина и 66 г SrCOз. После продувки реактора азотом поднимают температуру до 140 С и при постоянном перемешивании и давлении 2 — 3 атм прибавляют в реактор в течение 3 — 5 час 5,28 кг окиси этилена и затем 5,80 кг окиси пропплена. По окончании прибавления окисей реактор продувают азотом, охлаждают до 70 — 80 С и отфильтровывают катализатор, представляющий собой осадок. Полученный продукт, характеризующийся средним значением молекулярного веса

660, переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. После этого в реактор прибавляют 2,9 кг серной кислоты в виде 10%-ного раствора, поднимают температуру реакционной смеси до 100 С и прибавляют к ней при постоянном перемешивании 2,06 кг технического хлораля. Непосредственно за этим полученный продукт охлаждают, очищают с помощью анионообменника, отгоняют воду и огфильгровывают катализатор. Получают продукт со средним значением молекулярного веса, в области от 1400 и 1450, причем этот продукт содержит 7% хлора.

Пример 8. По примеру 4 в автоклав загружают 2,20 кг гидрохинона и 54 г А1С1 .

После продувки реактора азотом поднимают температуру до 120 С и при постоянном перемешивании вводят в реакционную смесь в течение 10 «ас 1,16 кг окиси пропилена и после этого 7,40 кг эпихлоргидрина при давлении от

1 до 2 атм. По завершении процесса автоклав продувают азотом, температуру понижают до

70 — 80 С и добавляют к реакционной смеси

1 л 5%-ной соляной кислоты. Следы катионов алюминия удаляют с помощью катионообменника. Продукт со средним значением молекулярного веса 530, полученный после фильтрования, переносят в другой реактор по примеру 1, Температуру реакционной массы поднимают до 80"С и при постоянном перемешивании прибавляют 2, 06 кг хлораля..Продукт охлаждают и очищают аналогично описанному в примере 7.

Пример 9. В реактор емкостью 20 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 1,32 кг пирокатехина и 68 г 85%-ной фосфорной кислоты. Затем реактор продувают азотом и нагревают содержимое реактора до

130 С. Затем при постоянном перемешивании в течение 10 — 15 «ас в реактор прибавляют по каплям смесь, состоящую из 8,22 кг эпибромгидрина и 2,09 кг окиси пропилена. После прибавления всего количества окиси пропилена и эпибромгидрина содержимое реактора дополнительно нагревают 0,5 час и в полученный продукт с молекулярным весом 370 прибавляют при 70 — 90 С в течение 1 «ас 950 г 20%-ной фосфорной кислоты и 1/23 кг хлораля. Продукт очищают известным способом аннонообменником или нейтрализацией углекислым кальцием. Полученный в результате проведенных операций простой полиэфир имеет моле

334718

Составитель С. Ерофеева

Техред 3. Тараненко

Корректор О. Тюрина

Редактор О. Филиппова

Заказ 1042/18 Изд. № 490 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раугиская наб., д. 4/5

Типография, пр Сапунова, 2

7 кулярный вес, находящийся в пределах от 1800 до 2000, и содержит галоген в количестве

38 — 44 вес. %.

Пример 10. По примеру 5 в реактор загружают 4,88 кг ксилола и 80 г 85%-ной фосфорной кислоты. Содержимое реактора нагревают до 140 С, после чего при постоянном перемешивании и давлении от 1 до 3 атм прибавляют в реактор в течение 3 — 6 час смесь из 5,28 кг окиси этилена и 3,70 кг эпихлоргидрина. По завершении реакции реактор продувают азотом и температуру понижают до 80 С.

Полученный продукт с молекулярным весом около 340 переносят в другой реактор, как э го описано в примере 1. Затем к реакционной массе прибавляют 300 г 350 -ной фосфорной кислоты и при постоянном перемешивании и температуре от 80 до 90 С вводят в реактор в течение 2,5 час 4,12 кг хлораля. По окончании реакции продукт охлаждают, очищают известным способом при помощи анионообменника и удаляют из продукта воду. Полученный продукт имеет молекулярный вес 740 — 820 и содержит 20% хлора. ,Пример 11. Как это описано в примере 5, в автоклав загружают смесь из 1,17 кг пирокатехиновой фракции и 1,08 кг о-крезола. Затем в реактор вводят 65 г BF3 в виде комплекса с крезолом или фенолом. Реактор продувают азотом, поднимают температуру в нем до

130 С, и после этого при перемешивании

10 — 15 час прибавляют в реактор 10,80 кг тетрагидрофурана. Реакцию ведут при давлении от 2 до 4 атм. После завершения автоклав продувают азотом, температуру реакционной смеси понижают до 80 С и содержимое автоклава переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. Непосредственно за этим к

5 реакционной смеси добавляют 337 г 85% -ной фосфорной кислоты и после нагревания содержимого реактора до 80 С прибавляют при постоянном перемешивании в течение 1 час

2,06 кг технического хлораля. По окончании, 10 прибавления всего количества хлораля содержимое реактора перемешивают еще 0,5 час при температуре 100 С. После завершения процесса концентрации полученный продукт охлаждают, нейтрализуют углекислым каль15 цием, отфильтровывают и удаляют из продукта воду. Полученный продукт характеризуется молекулярным весом- от 1300 до 1400 и содержит от 6 до 7% хлора.

Предмет изобретения

1. Способ получения простых полиэфиров путем взаимодействия ароматических оксисоединений с окисями алкиленов или со смесью окисей алкиленов с эпигалоидгидрином в при25 сутствии ионного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с повышенным содержанием хлора, полученный продукт обрабатывают хлоралем при

40 — 100 С, предпочтительно при 80 — 100 С, в

ЗО водном растворе.

2. Способ по п, 1, отлиачющийся тем, что количество эпигалоидгидрина составляет

10 — 30% от веса используемых окисей алкиленов.