Способ получения хлорпроизводных а-пиколинов

 

О П И С А Н И Е 334829

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с1 31/20

Заявлено 31.111,1970 (№ 1418009/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 21.Х1.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.821.411 11,3.07 (088.8) Авторы изобретения

В. Г. Овчинников, И, Б. Гребенюк, Е. И. Ткаченко, А. Н. Рафал, В. В. Оксаиич и Г. В. Есипов т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ а-П ИКОЛИНОВ

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных а-пиколина высокой степени хлорирования, которые применяют в качестве пестицидов и полупродуктов для производства ряда биологически активных препаратов.

Известны способы получения хлорпроизводных и-пиколинов с высоким содержанием хлора в присутствии катализаторов, таких как хлористый алюминий, хлорное железо, треххлористый фосфор, путем хлорирования гидрохлорированного а-пиколина при нагревании, при ультрафиолетовом облучении и без него.

iB результате хлорирования хлоргидрата а-пиколина получают смесь продуктов, содержащую 30 — 32% гекса-, столько же гептахлора-пиколинов и продукты более низкой степени хлорирования.

Суммарное содержание в смеси гекса- и гептахлор-и-пиколинов при этом не превышает

65%, в то время как именно эти соединения находят наибольшее применение в производстве пестицидов.

Целью изобретения являются повышение выхода высокохлорированных продуктов при хлорировании а-пиколина и возможность управления процессом для получения в качестве основных продуктов гекса- или гептахлор-с.пиколинов. Для достижения этой цели хлорирование ведут в присутствии хлоридов сурьмы, используя в качестве добавок жирные, жирноароматические, ароматические и/или циклические амины, которые можно применять в отдельности или в различных комбинациях, Амины берут в количестве 0,5 — 10,вес. % в

5 расчете на а-пиколин, хлорид сурьмы — в количестве 0,1 — 10 вес. %. Процесс можно вести как с облучением, так и без него. ,При этом возрастают выходы гекса- и гептахлор-п-пиколинов, кроме того, варьирова10 нием добавок удается направить процесс в сторону образования гекса- и гептахлор-апиколинов.

Гидрохлорид а-пиколина хлорируют при

20 †2 С в присутствии катализаторов—

15 кислот Льюиса — и добавок аминов в течение

50 — 150 час. Продукты выделяют известным способом. При этом суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов получают порядка 7б — 93%, пентахлорпиколинов порядка

20 5 — 20% (газо-жидкостная хроматография) .

Способ апробирован в лабораторных условиях и на опытной установке.

Методика получения,высокохлорированных а-пиколинов.

25 В колбу или реактор колонного типа помеща1от гидрохлорид а-пиколина с содержанием

НС1 42 — 48 вес. % (уд. вес 1,175 — 1,180), прибавляют задашгое количество катализатора .t добавок и хлорируют при нагревании в не30 большом токе хлора. Через некоторое время

334829

Предмет изобретения

Составитель В. Безбородова

Редактор О. Кузнецова Техред Л. Куклина Корректор С. Сатагулова

Заказ 377573 Изд. 74 1514 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 (7 — 30 час) масса расслаивается. Хлорирование продолжают до исчезновения верхнего слоя. После этого массу обрабатывают обычным способом и хроматографируют, Пример 1. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес. % треххлористой сурьмы с добавлением 4 вес, /о пиперидина при 80 — 85 С в течение 150 час. Получают массу, содержащую 70,3 /о гептахлор-а-николина и 23,1%

3,4,5-трихлор-2-трихлорметилпиридина.

Суммарное содержание гекса- и гептахлора-пиколинов составляет 93,4 /о.

Hpè м е р 2. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес. % треххлористой сурьмы с добавлением 4 вес. /в диметиланилина при

100 С в течение 85 час. Получают массу, которая содержит 48,3 /в гептахлор-а-пиколина, 32 /в 3,4,5-трихлор-2-трихлорметилпиридина и

14,7 /о пентахлорпиколинов. Суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов составляет 80,3 . ,Пример 3. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес. % треххлористой сурьмы и

4 .вес. /в диэтиламина при 100 С в течение

105 час. Получают 42,9 /о гептахлор-а-пиколина и 32,9% 3,4,5-трихлор-2-трихлорметилпиридина. Суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов составляет 75,8в/о.

Пример 4. Наибольший выход гексахлорсс-николина получают при хлорировании в присутствии 1 вес. /о пятихлористой, сурьмы с добавлением 4 вес. /, пиридина при 100 С в течение 95 час. Продукт хлорирования содержит 47,5% гексахлор-R-николина, 14,2% гептахлор-а-пиколина, 23,2 /o пентахлорппколипов и некоторое количество продуктов низкой степени хлорирования, Невысокое содержание пента- и гептахлор-и-пиколинов в массе позволяет легко выделять гексахлор-а-пиколин с помощью вакуумной разгонки или кристаллизации.

1. Способ получения хлорпроизводных х-пи15 колинов путем хлорирования гидрохлорида св-николина в присутствии в качестве катализатора хлорида металла при 20 — 200 С с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повы20 шения выхода целевых продуктов, в качестве хлорида металла берут хлорид сурьмы и процесс ведут в присутствии жирных, жирноароматических, ароматических и/или циклических аминов.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что амины берут в количестве 0,5 — 10 вес. /, в расчете на п-николин.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что хлорид сурьмы берут в количестве 0,1—

30 10 вес. %.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при облучении.