Патент ссср 348546
348546
О П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 04.1V.1969 (№ 1318680/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 23Х111.1972. Бюллетень № 25
Дата опубликования описания 8.IX.1972
М. Кл. С 07с 55/02
С 07с 51!24
Кок!итет по делает кзобретеиий и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.29 07(088.8) Авторы изобретения
И. Б. Бланштейн, Ю. Л. Москович и Б. Г. Фрейдин
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к области основного органического синтеза, точнее к способу получения алифатических дикарбоновых кислот.
Алифатические кислоты, особенно высшие дикарбоновые кислоты, находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов смазок, в производстве пластмасс, синтетических волокон и т. д.
Известен способ получения алифатических дикарбоновых кислот окислением метиловых эфиров высших жирных кислот кислородом или воздухом с последующим выделением целевого продукта при помощи растворов щелочи и (или) селективиых растворителей. Указанная техника разделения связана с необратимым расходованием реагентов (щелочи и минеральной кислоты для разложения солей) и необходимостью регенерации большого объев!3 растворителей. Получаемые же дикарбоновые кислоты содержат примесь побочных полифункциональиых продуктов (окси- и кетодикарбоновых кислот и их сложноэфирных производных). Наличие указанных примесей делает невозможиыч разделение смеси дикарбоиовых кислот иа индивидуальные компоненты вследствие близости температур кипения примесей и кислот.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Предлагаемый способ заключается в следующем.
Метиловыс эфиры высших жирных кислОт окисляют кислородсодержащим газоч в присутствии катализатора окис IcHIIII, например, марганцевых и калиевых солей жирны.: кис5 IQT. Полученный оксидат экстрагируют
57% -ной азотной кислотой при 28 — 30 С и соотношении азотная кислота: оксидат равном
1: 1. После отделсгп1я экстрактного раствора в него добавляют катализатор — ваиадат ам10 мония, нагревают до 70 — 80 С, после чего повышают температуру до 96 — 98 С и выдерживают при исй 10 — 15 лшн. Далее из продх ктов ре3кцИИ под Вакуум01! удаля!ОТ Водi, низшие .llOIIoK3pOOIIoBhlc кислоты и нспрорса15 гировавшую азотную кислоту. Оставшуюся смесь очищают активированным углем в растворе СС1.! при комнатной температуре, В результате очистки получают смесь дикарбоновых кислот с чистотой ис мсиес 99,3 вес. %.
20 Эта смесь легко разделяется иа индивидуальные компоненты обычнь!ми методами. Рафи(оТ э! стра! ции О! сидата азотной той) после отмывки с INO„- возвращают иа стадию окисления воздухом. Суммарный вы25 ход ди! 31)боновь!х lillc;loT B расчсTc И3 «ревращсииое сырье около 63 вес. %.
Пример. 985 г метиnoBhlx эфиров синтетически.; жирных кислот С) — С)с окисляют воздухом при 115 С в присутствии жириокис30 лых солей марганца и калия (О 07% Мп
348546
Составитель Т. Лавриненко
Техред Л. Куклина
Корректор Г. Запорожец
Редактор О. Филиппова
Заказ 28б8;17 Изд. г1 1192 Тираж 40б Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5
Типография, и р. Сапунова, 2 и 0,05% К) в течение 10 час 30 иин. По окончании реакции из колонны сливают
888 г оксидата с кислотным числом 53,5 мг
КОН/г, числом омыления 315 мг КОН/г и карбонильным числом 23,2 мг КОН/г. По данным газово-жидкостной хроматографии (ГЖХ) кислотная часть оксидата состоит на 63 вес. о/о из моноэфиров дикарбоновых кислот и на 37 вес. % из монокарбоновых кислот. Оксидат отделяют от катализатора и экстрагируют 57% -ной азотной кислотой в противоточной экстракционной колонне при
28 — 30 С при соотношении Н1ЧОз.. оксидат равном 1: 1. Получают 85 г экстракта, в который добавляют ванадат аммония (0,3 вес. /, на экстракт), после чего его нагревают до 70—
72 С и выдерживают при этой температуре
25 мин. Далее температуру поднимают до
98 С и выдерживают еще 10 мин. Из полученной смеси под вакуумом отгоняют азотную кислоту и низшие монокарбоновые кислоты в виде азеотропов с водой и получают 78 г смеси дикарбоновых кислот, которые очищают контактированием с активированным углем (2% на кислоты) в растворе четыреххлористого углерода в течение 1,5 час. После очистки получают 77 г смеси дикарбоновых кислот (чистота 99,3 вес. %), число омыления
683,3 мг КОН/г, кислотное число 680 мг
КОН/г, карбонилыное число 3,2 мг КОН/г, которые могут быть разделены на индивидуальные следующим образом, Полученную смесь этерифицируют метанолом и 50 г диэфиров разгоняют в вакууме на индивидуальные компоненты при остаточном давлении 9 мм рт. ст. Индивидуальные эфиры подвергают гидролизу в автоклаве при 180 С при соотношении эфир: вода равном 1: 1 в присутствии 1 % соляной кислоты в течение 2 час.
При этом получают индивидуальные дикарбоновые кислоты в следующих количествах, (в г):
С4 4,45
5 Сз 4,62
Св 5,46
Ст 5,54
Са 5,69
Св 5,4
С10 5,39
С11 3,01
Ств 2,23
С-тз 1,08
Ст4 0,63
15 Остаток 0,3
Суммарный выход дикарбоновых кислот в расчете на превращенные метиловые эфиры
63,1%.
Из приведенного примера видно, что приме20 пение в качестве экстрагента азотной кислоты и последующее доокисление ею же экстрагированных продуктов позволяет получать дикарбоновые кислоты с хорошим выходом, высокой степснью чистоты, причем получаемая смесь кислот может быть разделена на индивидуальные компоненты обычными способами, Выделение и рафинация дикарбоновых кислот осуществляется с помощью одного и того же реагента — азотной кислоты.
Предмет изобретения
Способ получения алифатических дикарбоновых кислот окислением метиловых эфиров высших жирных кислот кислородом или воздухом с последующим выделением продукта экстракцией селективными растворителями, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, экстракцию ведут азотной кислотой с последующим нагреванием полученного эк40 стракта при 70 — 75 С в присутствии ванадата аммония и разгонкой.
