Способ получения производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтана

 

!

Союз Советских

Социалистических

Республик

350785

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10.VI II.1970 (№ 1469790, 2 3-4) .Ч. 1,л. С 07с 79(12 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 13.IX.1972. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 20.1Х.1972 Момитет llD делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.212.07(088.8) .Авторы изобретения

А. Л. Фридман и Ф. А. Габитов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

1-ГАЛО ГЕН-2,2,2-TP И H ИТРОЭТАНА

Предлагается способ получения новых производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтан а, которые имеют в молекуле два реакционных центра — тринитрометильную группу и подвижный атом галогена. Полученные соединения можно использовать для различных синтезов и в качестве биологически активных препаратовв.

Известны способы получения галогенпроизводных гелг-тринитроэтана, не содержащих каких-либо других заместителей, кроме галогена. Так взаимодействием полуацеталя 2,2,2тринитроэтанола с пятихлористым фосфором или 2,2,2-тринитроэтанола с хлористым тионилом позволяют получать 1-хлор-2,2,2-тринитроэтан.

Для получения галогенпроизводных гегктринитроэтана, содержащих, кроме галогена, другие заместители, предлагается способ получения производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтана, заключающийся во взаимодействии галогенпроизводных тринитрометана, например йодтринитрометана, с алифатическнм диазосоедипением в среде органического растворителя, например в эфире, с последующим выделением целевого продукта известны м способом. Выход целевого продукта 78 — 84% .

Процесс проводят преимущественно при 0—

15 С. Повышение температуры реакции с 0 — 5 до 20 — 25 С в случае йодтринитрометана приводит к синтезу производны.;. гелг-дпнитроэтплен а.

Строение синтезированных соединений было доказано с помощью элементарного анали5 за, ИК-спектроскопии и хзгмических превращений. При обработке производны.;. 1-галоген-2,2,2-трпнптроэтана едким кали соединение расщепляется на калиевую соль нитроформа и кетон.

1о Пример 1. Синтез 1-бпфенплен-1-бром2,2,2-тринптроэтана.

К раствору 8,3 г бромнптроформа в 60 лг г абсолютного эфира прп перемешпвапип и 5—

8 С прпкапывают раствор 5,8 г 9-диазофлуо15 рена в 100 лги абсолютного эфира. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 1 час и 2 часа прп комнатной температуре.

Растворптель отгоняют в вакууме, остаток псрекрпсталлпзовывают из 70%-ного водного

20 этанола. Получают желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 129 — 130 С (разложснпе). Выход 8,8 г (75% ) .

Пример 2. Синтез 1-бифенилен-1-йод2,2,2-трпнптроэтана.

2s К раствору 6 г йоднитроформа в 50 лгл абсолютного эфира прп персмешпванпи и минус

8 — минус 5 С прпкапывают раствор 5,5 г

9-диазофлуорена в 100 лг.г абсолютного эфира.

Смесь выдерживают прп этой температуре

30 2 час и еще 2 час при комнатной температу350785

Найдено, %

Температура реакции, сс

Вычислено, Температура плавления, С (растворитель) вг

О,о

go

Fl

Соединение

Формула

На! N

На1 N

10 — 15 19,37

2,09 (NO/)3CCHBrCOOC,Н * (NOe)çCCH J COOCp Нв»"

С»Н,СО. .СВгС(1ЧОз)з

С,Нв

СвН,СО, С1С(1Ч Оз) з

СвНв

24,75 13,31 СвHâBrNçОв

35,64 11,22 CpÍpJNçОв

19,01 1,90

78

25,31 13,29

35,00 11,57

0 — 8

109 †1 (эта пол) 10 — 15 42,81

2,28

19,06 9,48 C)pHgpBrNpO

42,45 2,35

18,86 9,90

105 †1 (эта нол) — 38,69

2,27

27, 11 9, 14 С|вН1о JNз07

38,22 2,21

26,96 8,92

2,09

5 — 8 42,90

20,52 10,46 С1»НвBrNeÎp

129 — 130 (70%-ный этано л) (С,H„),CB rC(NOe) з

42,64 2,03

20,30 10,66 (СвНв)зСЗС(1Ч Оз)з минус 8 — 37,65 минус 5

1,97

28 66 9 45 C„HeJNeOp

38,00 1,81

104 †1 (н-гексан) 76

28,80 9,52

" См, пример 4.

":" Соединение неустойчиво и при разгоике полностью разлагается.

Предмет изобретения

Редактор О. Кузнецова

Корректор 3. Тарасова

Текред 3. Тараиеико

Заказ 2888/11 Изд. № 1257 Тираж 408 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 ре. Эфир отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают этанолом и отфильтровывают. Из маточного раствора отгоняют растворитель в вакууме и остаток перекристаллизовывают из н-гексана. Получают желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 104 — 105 С. Выход 7,2 г (76о/ )

Пример 3, Синтез 1-бензоил-1-фенил-1бром-2,2,2-тринитроэтана.

К раствору 10 г бромнитроформа в 80 мл абсолютного эфира при перемешивании и

10 — 15 С прикапывают раствор 9,6 г фенилбензоилдиазометана в 130 мл абсолютного эфира. Смесь выдерживают при этой температуре 3 час, растворитель отгоняют в вакууме, в остаток добавляют 10 мл этапола, охлаждают и отжимают выпавший осадок.

Получают белые игольчатые кристаллы с т. пл. 109 С (разложение, из этанола). Выход

15,5 г (84% ) .

П р и и е р 4. Синтез этилового эфира

1-бром-2,2,2-тринитропропионовой кислоты.

К раствору 10 г бромнитроформа в 80 ил абсолютного эфира при перемешивании и

10 — 15 С прикапывают раствор 5,8 г диазоуксусного эфира в 80 мл абсолютного эфира.

После выдержки при комнатной температуре в течение 4 час реакционную смесь сушат над сульфатом магния, растворитель отгоняют в

1. Способ получения производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтана, отличающийся тем, что галогенпроизводные тринитрометана подвергают взаимодействию с алифатическим вакууме водоструйного насоса и остаток дважды перегоняют под вакуумом. Получают бесцветное масло с характерным запахом, т. кип. 51 С/5 мм рт. ст.; n D 1,4594; d4 1,5245.

Выход 13,7 г (78% ) Пример 5, Расщепление едким кали.

К раствору 9,7 г этилового эфира 1-бром2,2,2-тринитропропноновой кислоты в 30 мл

10 метанола при перемешивании и 5 — 10 С прикапывают раствор 8 г едкого кали в 50 мл метанола. Смесь выдерживают при этой температуре 2 час. Остаток после испарения растворителя обрабатывают ацетоном и отфиль15 тровывают. Не растворившуюся в ацетоне часть растворяют в воде и подкисляют разбавленной серной кислотой. После испарения воды остаток перекристаллизовывают и получают 0,86 г (72%) белых кристаллов с т. пл.

20 99 — 101 С (из воды). Вещество не дает депрессии температуры плавления с дигидратом щавелевой, кислоты. Дополнительно из щавелевой кислоты получен ее диметиловый эфир с т. пл. 53 — 54 С.

25 Из ацетонового маточника после испарения растворителя получают калиевую соль нитроформа. Выход 5,2 г (61%). В таблице приведены свойства производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтана. диазосоединением в среде органического растворителя, например в эфире, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. I, отличающийся тем, что

35 процесс проводят при 0 — 15 C.