Способ получения со]оз-фтормононитросоеди нений

 

@ 0}ОЗНАЯ

РЯ11 „;".-7. ;Х1.""А .ИМ от .at

327l70

Сова Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹.Ч. Кл. С 07с 79/12

С 07b 9 00

Заявлено 08ЛХ.1969 (№ 1363926/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам иаобретеииб и открытий при Совете Министров ессе

УДК 547,232.07 (088.8) Опубликовано 26.1.1972. Бюллетень М 5

Дата опубликовапия описания 20.111.1972

Авторы изобретения

Л. T Еременко, Ф. Я. Нацибуллин и Г, В. Орешко

Заявитель

Филиал ордена Ленина института химической физики АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ в а-ФТОРМОНОНИТРОСОЕДИ НЕНИЙ

Изобретение относится к технике получения селективнофторированных органических соединений, находящих широкое применение в различных областях химии, в первую очередь в качестве исходных продуктов в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения сттв-фтормононитроалканов при взаимодействии солей первичных мопонитросоединений с элементарным фтором в воде при 0 — 5 С. В результате получается сложная трудноразделимая смесь веществ, из которой удается выделить незначительные количества фторнитроалканов (5 — 14%) при помощи газовой хроматографии.

По предлагаемому способу целевой продукт выделяют из реакционной среды обычной перегонкой в вакууме с выходом 60 — 75%. отттвФторнитросоединение получают фторированием первичных мононитросоединений элементарным фтором при температуре (— 60) — 0 С в метаноле, атаноле или их водных смесях. Предпочтительно проводить процесс в температурном интервале (— 40) — (— 20) С.

При фторировании первичных мононитроалканов при температуре выше 0 С независимо от применяемого растворителя из реакционной массы в конце реакции извлекается главным образом исходный нитроалкан с незначительной примесью монофторированного производного.

П р» и е р 1. 2-Фтор-2-нитроэтанол.

Через суспензию 30 г натриевой соли

s 2-нитроэталона в 250 «л метанола (85% -ного водного) при температуре 0 в (— 20) С и интенсивном перемешивании пропускают 12,2 г элементарного фтора, разбавленного азотом в объемном соотношении 1:25. Реакционную

lo массу разбавляют 300 «л воды и насьпцают хлористым натрием (калием) . Продукт экстрагируют эфиром (3)(150 мл) . После сушки безводным сульфитом магния и отгонкп растворителя 2-фтор-2-нитроэтанол разго15 няют, отбирая фракцию, кипящую при 67—

68 С (5 л1лт рт. ст.). Выход 17,2 г (60% от теоретического); и" 1,4295; de 1,4418.

Найдено, %: С 22,41; Н 4,04; N 12,63;

Г 17,13; МКп 19,50.

20 CgH4NOgF.

Вычислено, %: С 22,01; Н 3,67; N 12,84;

F 17,42; МКп 19,10

Пример 2. 1-Фтор-1-нитроэтан.

25 К раствору 77 г гидроокиси калия в 350 «л метилового спирта и 50 «л воды при (— 35)— (— 40) C прикапывают 100 г пптроэтана. Г1осле получасовой выдержки через реакционную массу пропускают 58 г элементарного фтора, 30 разбавленного азотом в объемном соотноше327170

Предмет изобретения

Составитель И. Гудкова

Тскрсд Е. Борисова

Корректор T. Бабакина

Редактор Н. Корченко

Заказ 538,8 Изд. ¹ 167 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дслагк изобрс сний и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-85, Pàóøcêàÿ наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, z нии 1: 12. Затем реакционную массу выливают в 700 мл воды и из полученного раствора делают эфирные вытяжки (3>;100 мл). После сушки под обезвоженным сульфитом магния и отгонки растворителя продукт перегоняют, отбирая фракцию, кипящую при 51 — 53 С (110 — 112 мм рт. ст). Выход 65 г (52% от теоретического); и" 1,3738; д42о 1,1982.

Найдено, %: С 25,46; Н 3,93; N 15,10;

F 20,53.

CgH4NOgF °

Вычислено, %: С 25,81; Н 4,33; N 15,05;

F 20,42.

Пример 3. Этиловый эфир фтор-нитроуксусной кислоты.

Через суспензию 15 г аммониевой соли этилового эфира нитроуксусной кислоты в 150мл

70% -ного метанола при перемешивании и температуре (— 5) — (— 25) С пропускают

5,3 г элементарного фтора, разбавленного азотом в объемном соотношении 1: 30. Реакционную массу разбавляют 250 мл воды и продукт экстрагируют эфиром. (3X100 мл). После сушки безводным сульфитом магния и отгонки растворителя эфир разгоняют, отбирая фракцию, кипящую при 57 — 58 С (2 мм рт. ст.). Выход 10,6 г (70% от теоретического); п 1,4197; с14во 1,3462.

Найдено, %: С 32,14; Н 4,27; N 9,51; F 12,13;

Мол. вес. 144; МКп 29,08.

C4HgNO4F.

Вычислено, %: С 31,79; Н 4,00; N 9,27;

F 12,57; Мол. вес. 151; МЯр 28,42.

Пример 4. 1-Фтор-1-нитропентан.

К раствору 42,8 г 1-нитропропана в 150 мл метанола при (— 50) — (— 55) С прикапывают раствор 20,5 г гидроокиси калия в 150 мл метанола. После 1 час выдержки через реакционнчо массу пропускают 16,7 г элементарного фтора, разбавленного азотом в объемном соотношении 1: 20. Затем разбавляют

450 м г воды и делают эфирные вытяжки (100 и 2Х75 мл). Из высушенного обезвоженным сульфитом магния раствора отгоняют растворитель, а оставшийся куб разгоняют, отбирая фракцию, кипящую при 47 — 49 С (11 — 12 мм рт. ст.).

10 Выход 37 г (76% от теоретического); п2о 1,4049 d42O1 0277

Найдено, %: С 44,82; Н 7,30; N 10,51;

F 14,52, СьНтоЕХОз.

Вычислено, %: С 44 44; Н 7 46; N 10 37;

F 14,06.

Пример 5. 1-Фтор-1-нитрононан.

Из 63,2 г 1-нитрононана получают 1-фтор-1нитрононан с выходом 73% от теоретического в условиях примера 4. Температура кипения

54 — 56 С (1 — 2 мм рт. ст,); пдо 1,4308; d 40

0,9461.

Найдено, %: С 5634 Н 9,32; N 7,00; F 9,43.

25 СаН1аРКО .

Вычислено, %: С 56,52; Н 9,49; N 7,32;

F 9,95.

1. Способ получения со>со-фтормононитросоединений, отличающийся тем, что соли нитросоединений фторируют элементарным фтором, разбавленным азотом, в органических раствоЗ5 рителях или их смесях,с водой при температуре (— 60) — 0 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре (— 40) — (— 20) С.