Способ получения бромзамещенных сложных эфиров или соответствующих диолов-1,3

 

О П И С А Н И Е 35l820

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Goes Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства _#_o

Заявлено 09,Х1.1970 (№ 1490820/2i3-4) с присоединением заявки М 1494797/23-4

М. Кл, С 07с 31 20

С 07с 69 62

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 21.1Х.1972. Бюллетень Хо 28

УДК 547.4 22.2.07

scEc0K)3HAR

ПЛТЕ:тт .:3 ", ;ЛссКЛЯ

Дата опубликования описания 16.Х.1972

tti

Авторы изобретения Д. Л. Рахманкулов, В. И. Исагулянц, M. Г. Сафоров и С. С. Злотский

Заявитель

Уфимский нефтяной институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ СЛО)КНЫХ

ЭФИРОВ ИЛИ СООТВЕТСТВУ101ЦИХ ДИОЛОВ-1,3

Изобретение относится к способам получения галоидзамещенных сложных эфиров, а именно бромзамещенных сложных эфиров или соответствующих диолов-1,3. Галоидзамещенные эфиры находят применение в качестве растворителей и пластификаторов каучука; диолы-1,3 широко используются в органическ о м с и нтез е.

Известен способ получения бромзамещенных сложных эфиров путем взаимодействия циклических ацеталей с галогенангидридами органических кислот, взятых в молярном отношении 1: 2, в присутствии органического металлического катализатора. Недостатками такого способа являются применение дорогостоящих и малодоступных бромирующих агентов и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение теiнол огни.

Указанная цель достигается тем, что циклические ацетали подвергают взаимодействию с бромом при температуре от — 10 С до

+50 С в среде диоксана-1,4.

Желательно циклические ацетали и бром брать в молярном отношении 5 — 1: 1. Полученные бромзамещенные сложные эфиры выделяют или омыляют до спиртов.

Предложенный способ является новьпt.

Пример 1. 23,2 г (0,2 люль) 4,4 - днмстилдиоксана-1,3 (т. кип. 133,4 С, про 1,4233, д оо 0,965) в 160 г диоксана-1,4 помещают в четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой и при перемешиванни и температуре 0 С в течение 3 час прикапывают 16 г (0,1 люль) брома. Затем реакционную ма"су перемешивают еще 1 час н после нейтрализации выливают в 10 /о-ный раствор К), Выделившийся йод связывают тиосульфатом ttaтрия. Органическую часть сушат над безродным хлористым кальцием, Осушенный продукт подвергают вакуумной разгонке. Из выделенной фракции 63 — 80 С/2 млт рт. ст. путем четкои ректификацпи под Вакуу мом В колонке ЧТТ-20 получают 16,3 г сложного эфира

З-бром-2-метнлбутанола-1, т. кип. 69 — 70 С

2 лтлт рт. ст., пр 1,489, clyde 1,196. Bbtxoä 96/с.

Найдено, /с. С 37,12; Н 5,58; Вг 41,15.

Вычислено, %. С 37,0; Н 5,65; Вг 41,0.

В ИК-спектре поглощение с максимумоst

25 1720 и 1180 слт — указывает на присутсгвие группы Н вЂ” СΠ— О. Полоса поглощения в области 600 — 650 cnt — свидетельствует о наличии в соединении связи С вЂ” Вг. Молекулярный вес, определенный масс-спектрометриче30 ски, равен 195. Присутствие брома в молекуЗЫ 820

Предмет изобретения

Составитель Н. Антипова

Редак-ор 3. Горбунова Текред A. Камышникова Корректор С. Сатагулова

За и а з 3472/8 Изд. № 1411 Тираж 406 Подписное

Цг1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ле соединения доказано образованием характерного Осадка бромида серебра прп взаимодействии с ЛоМОз. При .кипячении в вод.! испиртовом рястВОре едкого кали получают с количественным выходом З-метил бутадиол-1,3, п =,о 1,4430, d;,0 0,980, т. кип. 98 С/7 мм рт. ст.

Константы последнего совпадают с литературными.

Пример 2. В четырсхгорлую колбу с механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 58 г (0,5 моль) 4,4-диметилдноксяпя1,3 в 200 г диоксана-1,4 и при перемсшиванпп и температуре 30 С в течение 2 час прпкяпывают из воронки 16 г (0,1 моль) брома. Обрабатывают продукты так же, как в примере 1.

Получают 11,7 г сложного эфира 3-бром-3метилбутанола-1 и муравьиной кислоты, Выход 60%.

П р и мер 3. В четырехгорлую колбу с гисхапической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельпой воро !кой вносят 35,6 г (0,2 моль) 4-фенил-4-метилдпоксана-1,3 в 200 г диоксана-1,4 и при 39 С и перемешивании в тсчсннс 2 «ас прпкапывякгг из воронки 16 г (0,1 люль) брома. Обрабап вают продукты так жс, как в примере 1.

Получают 11,57 г 3-<,:oíliëáóò00;, .: ля-1.3

5 (т. кип. 17" C(13 мм РГ. ст., о 1,!,..:,i., п „1,5390) и калисв1 10 co;ih Alp f)явьппой «полоты. Выход 70%.

Константы диода совпадают с Jlli loратурными.

Способ получения бромзамсщс1щых сл ж15 ных эфиро в или соотвстству!Ощих Диодов-1,3, ОтЛиЧаЮЩийСЯ тЕМ, ЧтО, С ЦСЛЫО l ОВЫШСППЯ выхода целевого продукта и упрощения технологии, циклические ацстали подверг-1 ют взаимодействию с бромом при температуре от

20 — 10 С до +50 С с последующим выдслсппсм получаемых при этом эфиров в чистом впдс или омылением их до диолов-l,3 известным способом.

2. Способ по п. 1, отличагощайся тем, IT0

25 циклические ацетали и бром берут в молярном отношении 5 — 1: 1.