Способ получения привитых галоидсодержащих полимеров

 

><, .- ою

KA7t t,,„"0 1.;у библнотон

О П И СА

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республии

Заявлено 06.Х1.1968 (№ 1283231/23-5) М. Кл. С 08f 15/00

Приоритет 07.XI.1967, № 681074, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.743.2-1 39 (088.8) Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 15.XI.1972

Автор изобретения

Иностранец

Шелдон Фредерик Джелман (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

СН,=С"

На1 z

Зависимый от патента №

Известен способ получения привитых галоидсодержащих полимеров радикальной сополимеризацией випилхлорида с растворимым в органическом растворителе или мономере диеновым полимеров, взятом в количестве 5% от веса мономера.

С целью получения модифицированных галоидсодер>кащих полимеров, характеризуюшихся повышенной термической устойчивостью и улучшенной способностью перерабатываться в изделия без ухудшения физико-механических характеристик, предлагается для модификации галоидсодержащих полимеров использовать диеновый полимер в количестве

0,05% — 0,75% от веса моно lepa, предпочтительно 0,1 — 0,4 /о.

Галоидсодержащий полимер может быть получен из мономера общей формулы где 2 — водород или галоид, На! — галоид (фтор, хлор, бром, иод). Такими мономерами являются, например, фтористый, хлорпстый, бромистый или иодистый винил, фтористый, хлористый, бромистый или иодистый винилиден или их смеси, Галоидсодержащий полимер может быть также получен из смесей галоидвиниловых мономеров с друтими этиленненасыщенными мономерами, не содержащими групп, способны.: реагировать с меркаптогрупной, взятыми в количестве до 50%, предпочтительно до 10%, от веса всех используемых мономеров; в качестве таких этиленненасыщенных мономеров могут быть использованы этилен, пропилеи, стирол и его замешенные производные, винилацетат, метилметакрилат, этилакрилат, малеаты и фумараты, акрилошлрил, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид, акриламид, винилэтилов|яй эфир, винилметиловый эфир и др.

Предпо-ттительно пол1.чать полимер из чистого галоидного винила, а еще лучше — из хлористого винила.

Свободно радикальную полпмеризацшо мономерного соединения проводят в присутствии способного к сополимеризацни ненасыщенного дненового гомополи мер а или сополимера (жидкого или твердого), растворимого в органическом растворителе или мономере, взятом для образования полимера, Молекулярный вес диенового полимера может быть в диапазоне от 200 до 100000, предпочтительно ниже 20000.

Наиболее предпочтительным диеновым поли354660 мером является жидкий полимер (мол. вес

1000 — 2000) .

Диеновые полимеры могут быть натуральными и синтетическими, полученнымн из дпенов с открытой цепью, содержащих сопряженные двойные связи и имеющих от 4 до 8 углеродных атомов. Конкретными примерами дненовых полимерных материалов являются: натуральный, хлорированный, регенерированпый, мастицированный плн окисленный каучук, балата и гуттаперча; полибутадиен-1,3, синтетический полиизопрен, поли-2,3-дп ме тилбутадпен-1,3, полихлорпрен и т. п., синтетические каучуки, такие как т1ис-1,4 головной, хвостовой полиизопрен и другие полимеры, полученные пз 1,3-диенов посредством прямой полимеризации; 1,3-полппентадиен, полнхлорпентадпен, 2,4-полигексадиен-2,4-полигептадиен и т. п.

Предпочтительным гомополимерным матери алом является полимер типа бутадиена.

Могут быть использованы также диеновые сополимеры, терполимеры, интерполимеры с другими способными к сополимеризации этиленненасыщенными мономерами, содержание которых в сополимере не должно превышать

15 — 45 вес. о/О. Наиболее предпочтительными диеновыми сополимерами являются: стирал (бутадпеновые сополимеры), соотношение стирола к бутадиену (в вес. %) — 25:75; coHQ лимеры 1,3-бутадиена с акрилонитрилом (67: 33); сополимеры бутадиен(стирол) акрилонитрильные (35: 35: 30 /О); сополимеры изоoyrèëåHà с изопреном — (97: 3) или бутадиеном.

Для сополимеризации с диеном могут также использоваться стпрол, замещенные стиролы, винилнафталин, винилпиридин, хлористый винил, винилацетат, винилпропионат, 1,1-дихлорэтилен, акриловая или метакриловая кислота и их низшие алкиловые сложные эфиры (метпловый, этиловый или бутиловый), этиленненасыщенные двухосновные кислоты, их ангидриды и их сложные эфиры, акрилонитрил, метилвиниловый эфир Il дивиниловый эфир, мопоолефиры (этилен и пропилеп) и др. Процесс радикалыюй сополимеризацин может быть осуществлен по любой (подходящей) известной методике (в растворе, массе, эмульсии, суспензни) при температуре от — 80 до +120 С в присутствии обычно применяемых радикальных инициаторов (органические и пеоргапи tcские перекиси, гидроперекисп, азосоедипения н др.), взятых в количестве от 0,01 до 1,Овес. /о.

Предпочтительно проводить сополимеризацию в суспензии прн 40 — 70 С в присутствия азобисизобутиро 1итрила.

Изменяя время, температуру и особенно концентрацию диенового полимера, можно получить полимеры с разными отпосптельнымя вязкостями (с увеличением количества диенового полимера увеличивается относнтелытая вязкость).

Полученные по предложенному способу гермапл астичные полимеры с высоким молеку5

65 лярным весом характеризуются физическими свойствами, соизмеримымн с полимерами равного молекулярного веса, полученными полямернзацией при отсутствии дпенового полимера, с тем дополнительным преимуществом, «ro предел текучести при сдвиге уменьшается, так что достигаются лучшие параметры обрабатываемости полимера (удается обрабатывать полимеры в температурном режиме, который менее склонен вызывать деградацию полимера, без ухудшения физических свойств полимера) .

Синтезированные и соответствии с изобретениеM полимеры могут быть, при необходимости, смешаны с различными инертнымн добавками (наполнителями, красками, пигментами), с динамическими регуляторами полимсризации (модификаторами), пластификаторами, смазками, дополнительными термическими стабилизаторами и стабилизаторами ультрафиолетового света.

Полимеры, полученные согласно описываемому способу, могут быть использованы для получения каландровой пленки, для изготовления бутылок методом выдувного формования, экструдированных плоских ковриков и выдувных пленок, экструдированных изделий, при электростатическом напылении, центробежном литье, в качестве добавок к другим полимерам с целью увеличения вязкости окончательной смеси, словом во всех случаях, когда применяется поливинилхлорид.

Пример 1. В баллон емкостью 25 л загружают 100 вес. ч. хлористого винила, 233 вес. ч. деионизированной воды, 0,167 вес. ч. оксиметилцеллюлозы, 0,2 вес. ч. азобисизобутироннтрила и 0,2 вес. ч. стирол-бутадиенового сополимера (содержание стирола в сополимере 25 вес. о/о,. мол. вес сополимера порядка

1750). Баллон герметизируют и погружают в воду, температуру которой поддерживают в течение всего пропесса т олимеризации на уровне 58"С, Баллоны вращают со скоростью

41 об)янн. Полимеризацию ведут 16 час. lloлучают полимер с относительной вязкостью

2,44 (измеряют вязкость раствора, содержащего 1 г полимера в 100 г циклогексанона, на внскозиметре Уббелоде при 30 С).

Способность полимера к дальнейшей обработке (количество работы в грамм-метрах, которое необходимо приложить к полимеру для его обработки) оценивают, определяя с помощью ротационного реометра величину равнодействующего крутящего момента, необходимую для поддержания вращения ротора мешалки с постоянной скоростью в расплавленном полимере.

Ооразец для испытаний содержит 100 вес. ч. полшмера, 3 вес. ч. стабилизатора и 0,5 вес, ч. смазки (стеарата кальция).

Количество работы, которое необходимо приложить к полимеру для его обработки (А), составляет 2200 г тя, а значение величины А для поливннилхлоридного гомополимера, име354660

Предмет изобретения (.(>(:T:> вит(.ль Л. Чива иова

Редактор T. Загребельная

Техред Л. Куклина Корректор E. Миронова И>кав 376?jl:5 Иад. ¹ 1506 Тираж 406 Ilojtïè(>ос

Ц11ИИПИ Ко!и!Ггста ио делам иаоорстсиий tt откр>!тий при Сонете Мииис>рон СССР

Москва, )К-35, Раугиская иаб., д. 4(5

Типогра(1>ия, пв, Сапунова. 2 ющего относительную вязкость 2,12 (а следовательио, и значительно меньший, чем у привитого сополимера, молекулярный вес), также равно 2200 г !1, что говорит об улучшенной способ?ин.?и пр!!витого сополимера к переработке (молекулярный вес его Bbllll, а количест80 работы TA ж самое).

П р и м с р 2. Процесс гсдут по ?!етодике, описа;!Иой в примере 1, ио c Ilñ.".!!îëbçîlçàè!Iåì в каче(твс диеиового полимера 1,2-полибутадисиового гомополимера (мол, вес между 1000 и 2000), содержащего приблиз?!тельно 80",, лопо I!!III! ельиых в!1>;и човых груни (Бут:!1>сз ХТХ) .

11очу гак?ч ир1пштой сополимср, для которого Л равио 2400.

С!!особ полу с ?ия привитых галоидсодержа щи. полимеров радикальной сополимеризаЦИЕй ОДНОГО ИЛИ ИЕСКОЛЬКИХ ВИИИЛГ;!.1!!!ть.ч! и i!3 ?слия без ухудшения (1??!3!?ко. > с х а I I I > (".: к х ." tl р а ?(Гери с ти к, д?! 6110 В ы и и о л и мер прчмсняют в количестве 0,05 — 0,75 / от в ."с 1 мо !Oх!с а.