Способ получения нитрильных сополимеров

 

667147

Союз Советскмк

СоцналнстическМ

Республик г

К AA IEHTY (61) Дополнительный к патенту (51.) М. Кл.

С 08 F 255/06 (22) ЗаявлЕно 160577 (21) 2480857/05 (23) Приоритет — (32) 17.05. 76 (31) 687151 (33) св)л

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.06,79. Бюллетень g. 21 (53} УПК 678. 745.. 32 (088. 8) Дата опубликования описания 05,06.79 (72) Авторы Иностранцы

ИЗобретения Джеральд Пол Коффи и Герберт Франклин Мэйзик (США) Иностранная фирма Дзе Стандарт Ойл Компани (CIJlA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛЬНЫХ СОПОЛИИЕРОВ

rC СН яз

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, - конкретно к способам получени я нитрильных сополимеров в присутствии передатчиков цепи — меркаптанов. 5

Известен способ получения нитрильных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре

0-100 С в бескислородной среде 10

100 вес.ч. смеси, состоящей 6090 вес.Ъ по крайней мере одного нитрила формулы CI .2=СВ-CN, где R — водород, Ст -С»-алкил, галоген, и 10-.

40 вес.Ъ в расчете на общий вес по 15 крайней мере одного моновинилового . сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч. каучукоподобного полимера и 0,01—

3 вес.Ъ меркаптана 11) .

В качестве моневинилового сомоно- 20 мера применяют сложный эфир илист.-олефин.

В качестве каучукопсдобного полимера используют сополимер диена и ненасыщенного нитрила. 25

Иеркаптан представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных алкилмеркаптанов, содержащих

4-16 атомов углерода, тетрамеркаптоэфира пентаэритритола и Jb -меркаптопропионовой кислоты, а также лимонен димеркаптана.

Цель изобретения — повышение выхода сополимера.

Эта цель достигается тем, что полимеризацию проводят при рН 2,1-6,5 °

Предпочтительно в качестве моновинилового сомономера используют соединение, выбранное из группыт а) эфир формулы CHZ R) -СЭОН2, в которой R< — водород, С -С»-алкил или галогей, à R — С -С6-алкил б)с . -олефин формулй в -которой Нк и В» — C(-Ст-алкил3 в ) виниловый эфир, выбранный и з группы, состояцей 1йз метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых эфиров и бутилвиниловых эфиров; г) винилацетат и д) стирол, Предлагаемый способ отличается также тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопряженный диеновый мономер, выбранный из

667147 группы, соСтоящей из бутадиена и изопрена, в количестве 50-100 вес.% и

1 сомономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, нитрильного мономера общей Формулы СН2=СНСМ, в которой R имеет приведенные выше значения, а также эфира общей формулы

CHg=CR)-COORS, в которой Нг и В2 имеют указанные выше значения.

Предпочтительно полимеризацию проводят в эмульсии или, суспензии.

По изобретению применяют как неор-г0 ганические, так и органические кислоты. В качестве неорганических кислот используют фосфорную, серную, азотную, галоидоводородные кислоты, например соляную, бромистоводородную; орга- l5 ническими кислотами служат карбоновые-, такие как уксусная, пропионовая, лимонная, З-меркаптопропионовая, аскорбиновая кислота, эфиры фосфорной кислоты, которые содержат по крайней г0 мере один водород кислоты, и т.п.

Наиболее предпочтительны уксусная, лимонная, фосфорная, 3-меркапФопропионовая кислотЫ и эфиры фосфорной кислоты. Фосфорная кислота и ее эфирные производные и соли особенно предпочтительны, поскольку они предотвращают адгезию полимера к внутренней поверхности реактора полимеризации и его частям.

Для способа по изобретению весьма существенно проведение реакции полимеризации при РН не выше 6,5.

Изобретение иллюстрируется приме= рами, в которых компоненты указаны в весовых частях из расчета на

100 вес.ч. мономеров.

Пример 1.

А. Смолу, используемую для сравнения получают следующим образом.

Смесь 0,85 ч. диоктилсульфоксуци- 40 ната натрия (70% активности) и 0,3 ч. поливинилпирролидона в 205 ч. воды помещают в реактор полимеризации, изготовленный из нержавеющей стали.

К смеси добавляют латекс бутадиен- 45 акрилонитрильного (70г30) эластомера, содержащий 9 ч. эластомера, получая смесь с общим содержанием воды.

230 ч. В смесь вносят 75 ч. акрилонитрила и 25 ч. метилакрилата. Полученную смесь (pH 6.,8) перемешивают в атмосфере азота и температуру смеси поддерживают 54 С. В этот момент в смесь вводят 0,06 ч. персульфата . калия и начинают добавлять 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркантопропионата в течение первых 80 мин реакций полимерйзации. Общее время реакции полимеризации 3,5 ч, Затем реакционную смесь охлаждают. Степень конверсии-75% от общего веса твердых 60 веществ. Часть полученного латекса коагулируют в теплой воде (72-74 С), содержащей квасцы. Коагулированную смолу промывают водой и сушат в вакуумной 65 печи. Молекулярный вес смолы

335 784 (средний вес), крутящий момент (230 C, 35 об/мин) за 10 мин

5000 rc.ì.

Б. -Смолу по изобретению получают следующим образом.

Повторяя пример lA, но в смесь добавляют 0,067 ч. фосфорной кислоты перед введением акрилонитрила и метилакрилатных мономеров, РН исходной смеси 3,2. Степень конверсии 92% от (теории. Полученная смола имеет мол, вес 126 885 и крутящий момент (230 С, 35 об/мин) за 10 мин 2120 гс.м. Эта смола может быть обработана в аппарате, обычно используемом для обработки термопластичных материалов.

В. Повторяют пример 1Б„ но используют 0,1 ч. фосфорной кислоты,, РН полимеризационной смеси менее 3. Степень конверсии 89% от теории. Смола имеет мол.вес 120 967 и крутящий момент (230 С, 35 об/мин) через

10 мин 1440 rc.ì.

Небольшое количество префлокулированного осадка, который получают в примере 1Б и 1В, характеризуется мягкостью, хрупкостью, легко счищается с внутренней, поверхности реактора из нержавеющей стали, тогда как префлокулированный осадок, образовавшийся в примере 1А, твердый и жесткий, сильно прилипает к внутренней поверхности реактора.

Пример 2. Повторяют пример

1А, используя смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 8,3 ч. поливинилпирролидона, 0,05 ч. этилендиаиинтетрауксусной кислоты, 0,1 ч. фосфорной кислоты и 230 ч. воды, ко. торую перемешивают в реакторе полимеризации из нержавеющей стали в атмосфере азота, и температуру смеси поддерживают 40 С, добавляют, как описано в примере 1 (РН 3), эластомер, персульфат калия и мономер. Температуру полимеризации устанавливают

54 С. В течение первых 30 мин реакции вносят 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата. Через

3,25 ч полимеризации температуру смеси повышают до 57аС и общее время реакции 6,5 ч. Степень конверсии

79% от теории. Выделенная смола имеет молекулярный вес 126 675 и крутящий момент 1460 гс.м. Небольшое количество префлокулированного осадка было мягким и хрупким, осадок не прилипал к внутренней поверхности реактора или мешалке.

Пример 3.

А ° Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,3 ч. поливинилпирролидона, 204 ч. воды, 0,08 ч. аскорбиновой кислоты и 0,7 ч. Фосфата натрия (NaH2Ð04). Н О помешают в реактор. полимеризации из нержавеющей стали. Смесь перемешивают и нагревают в атмосфере азота до температуры

667147

400С и добавляют 10, 3 ч. (e расчете на твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70: 80) эластомера, доводя общее количество воды в смеси до 230 ч. Мономеры и инициатор (0,06 ч. персульфата калия) добавляют по примеру 1А. Смесь (РН 5,7) нагревают до 54 С и в нее вводят

О

l,3 ч. агента передачи цепи, пентарритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 30 мин реакции.

Общее время реакции полимеризации

3,5 ч. После удаления латекса из реактора получают 0,25 вес.В префлокулированного осадка. Это вещество мягкое хрупкое и легко очищается с внутренней поверхности реактора. Степень конверсии 77% от теории. Полученная смола имеет мол.вес 126 176 и крутящий момент 1290 rc.м через

15 мин (230 С) .

Б, Повторяют методику п.А, но исключат аскорбиновую кислоту (РН

6,6). Степень конверсии 84Ъ от теории.

Полученная смола имеет мол.вес

193 336 и крутящий момент за 15 мин (при 230 С, 35 об/мин) 2860 rc.ì.

Такая смола выходит за рамки изобретения, поскольку она получена без активации кислотой и имеет большой молекулярный вес и крутящий момент.

При мер 4.

A. Gafac RE=610 — эмульгатор, представляющий собой смесь фосфатных эфиров на основе феноксиполи (этиленокси) этанолОв является кислотным, поскольку представляет собой замещенные фосфорные кислоты. В 250 ч. воды растворяют 1,25 ч. НЕ=610. К этой смеси добавляют 9 ч. (в расчете на твердый каучук) латекса бутадиенакрилонитрильного эластомера (70:80), содержащего достаточное количество воды для получения общего количества ее в смеси 230 ч., РН такой смеси поддерживают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси калия. Полученную смесь помещают в реактор полимеризации из нержавеющей стали. В реактор вводят мономеры (75 ч. акрилонитрила к 25 ч, метилакрилата), и реакционную смесь нагревают, перемешивая, в атмосфере азота до температуры инициирования, равной

57 С. После инициирования реакции. полимеризации 0,06 ч. персульфата калия в,смесь вводят 1,6 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата непрерывно в течение 75 мин. После истечения общего времени реакции

4 ч полученный латекс охлаждают и удаляют из реактора. Степень конверсии 85Ъ. Полученная смола имеет мол.вес 104 030 и крутящий момент

870 гс.м.

Ь. Повторяют методику примера 4А, но РН смеси RE=610-вода — эластомер устанавливают 4,2 с помощью разбавленного раствора гидроокиси калия.

Степень конверсии 80 t от теории. По. лученная смола имеет крутящий момент

16 40 rc. м.

В. Повторяют методику примера 4А, но РН смеси кЕ=610-вода — эластомер устанавливают 4,5 с помощью разбавленного раствора гидроокиси калия.

Степень конверсии 85% от теории. Полученная смола имеет мол.вес 164 894 и крутящий момент (230 С, 35 об/мин) через 15 мин 2280 rc.ì.

Таким образом, при изменении РН полимеризационной смеси с 3, 7 до

4,5 молекулярный вес увеличивается с

104 030 до 164 894 и крутящий момент с 870 до 2280 гс.м.

Г. Повторяют методику примера 4А за исключением того, что РН смеси

Gafас-вода-эластомер устанавливают

3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси калия и используют пентаэритритол тетра-3-меркаптопропионат. В этом эксперименте, который выходит эа рамки изобретения, необходимо добавлять небольшое количество (0,1 ч.) метабисульфата натрия и использовать 0,09 ч. персульфата калия для достижения степени конверсии 90,5t. Выделенная смола имеет крутящий момент 3470 гс.м. (2300С, 35 об/мин) за 15 мин. Смола плавится неполностью и имеет мол.вес.

294 480.

Д. Повторяют методику, описанн„ :-о в примере 4Г, за исключением того, что РН смеси устанавливают 4,5. Степень конверсии 92%. Смола не плавится при 230 С и 35 об/мин. Мол.вес

371 092. Из приведенных в п.п. Г и Д данных следует, что для регулирования молекулярного веса высоконитрильных смол требуется испольэовать меркаптан и поддерживать низкое значение

РН смеси.

Пример 5 ° Этот пример иллюстрирует возможность совместного

"использования с меркаптаном другой кислоты, например лимонной, для регулирования молекулярного веса получаемых смол. A. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,5 ч. поливинилпирролидона, 210 ч. воды,9 ч. (в расчете на твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70:80) каучука и достаточного количества воды для

-получения общего содержания ее 240 ч. а также 0,035 ч. моногидрата лимонной кислоты помещают в- реактор полимеризации иэ нержавеющей, стали. К полученной смеси добавляют 75 ч. акрилонитрила и 25 ч. метилакрилата. Затем вносят еще 0,04 ч. лимонной кислоты, 60 смесь (РН 4,2) перемешивают и нагревают до 57 С в атмосфере азота, после чего вводят 0,04 ч. персульфата калия и непрерывно в течение 16 мин добавляют 1,6 ч. пентаэритритола

65 тетра-3-меркаптопропионата. Общее

667147

Формула изобретения

7 -"время реакции полимериэации при

57 С 3,75 ч ° Степень конверсии 89% от теории. Получейная смола имеет крутящий момент (230 IC и 35 об/мин) через 15 мин 860 rc.ì.

Б. По методике, аналогичной описанной в примере 5А; проводят поли мерйэацйю при использовании лимонной кислоты (рН 6,8). Степень конверсии

82% от теории. Смола имеет крутящий момент 1900 rc,.м.

Пример 6. Этот пример иллюстрирует использование 3-меркаптопропионовой кислоты в качестве активатора меркаптана для регулирования молекулярного веса смолы.

A. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,03 ч. поливинилпирролидона, 9 ч. (в расчете на ве" твердых веществ) бутадиепакрилонитрильного каучука (60:80) и 240 ч. воды помещают в реактор из нержавеющей стали. К смеси добавляют 75 ч. акрилонигрила и 25 ч. мегилакрилата. .Смесь перемешивают и нагревают до

57 С в атмосфере азота и затем инна циируют полимеризацию, добавляя

0,06 ч, персульфата калия. Через

20 мин реакции к полимеризационной смеси непрерывно в гечение 40 мий (рН 4,8) добавляют 1,6 ч. смеси 3-меркаптопропионовой кислоты и пентаэритритол-тетра-3-меркаптопропионата, имеющего кислотное число 4,05.

За 5 ч реакции получают степень конверсии 78% от теории. Смола имеет крутящий момент 1670 rc.ì. (230 C, 35 об/мин) за 15 мин.

Б. Повторяют методику примера 6А, но используют смесь 3-меркаптопропионовая кислота — меркаптан с кислот-ным числом 21,9 (рН полимеризационной смеси 3,8). Степень конверсии

79(< от теории. Смола имеет крутящий момент 840 гс м. (230ОС, 35 об/мин)

l5 мин.

1. Способ получения нитрильных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре 08

100 С в бескислородной среде

100 вес.ч. смеси, состоящей из 6090 вес.Ъ по крайней мере одного нитрила формулы CHg=CR-CN, где R — водород,С< -С -алкил, галоген, и 1040 вес.% по крайней мере одного мо5 новинилового сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч. каучукоподобного полимера и 0,01-3 вес.% меркаптана, о т л и чающий с ятем, что, с целью повышения выхода продукта, по10 лимеризацию проводят рН 2,1-6,5.

2. Способ по п,1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве моновинилового сомономера используют со<единение, выбранное из группы, состоя

15 щей из

a) эфира Формулы СН =CRó -COOR2, где В< — водород, С<-С4-алкил.илй галоген, а R — C<-Сб-алкил) б) с -олефина формулы

3 0

Я

Я

4 в которой R g и В4 С,< С cLTIKHJI

I в) винилового эфира, выбранного из группы, состоящей из метилвияилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых и бутилвиниловых эфиров; г ) винилацетата и

30 д) стирола.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопряженный диеновый мономер, выбранный из группы, состоящей иэ бутадие35 на и изопрена, в количестве 50100 вес.Ъ и сомономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, нитрильного мономера, имеющего структуру СН =CR-CN, в которой R имеет при40 веденные выше значения, а также эфира, имеющего структуру СН =СН; СООР,, в которой Я и R, имеют приведенные выше значения, в количестве 050 вес.% от сомономера.

45 4. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что полимеризацию проводят в эмульсии или суспензии.

Источники информации, принятые эо внимание при экспертизе

1. Патент США 93891722 кл. 200-879, 1975.

Составитель A.Ïåðåâåðçåâà

Редактор Л.Ушакова Техред Л. Алферова Корректор Н. Стец

Заказ 3153/49 Тйраж 584 - Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам йэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент r.Óærîðoä, ул. Проектная,4