Способ получения карбоцепных полимеров

Авторы патента:

Л. Н. Москаленко, А. А. Арест Якубович, Р. В. Басова, М. Байдакова , С. С. Медведев

C08F2/06 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

380ll9

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

М. Кл. С 08d 3/04

Заявлено 11.V.1971 (№ 1656570/23-5) с присоединением заявки №

Гооудвротвеннмй комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и отнрыгий

Пр иорк ге г

Опубликовано IО,XI I.1973. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 06Лг111.1974

УДК 678.762.02:678. .762-134.622.02 (088.8) Авторы изобретения

Л. Н. Москаленко, А. А. Арест-Якуоович, P. В. Басова, 3. М. Байдакова и С. С. Медведев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ КАРБОЦЕП Н Ъ|Х ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений. Полимеры и сополимеры, получаемые по предлагаемому способу, можно применять в качестве синтетических каучуков, а также в качестве термопластичных материалов, клеев, пропиток и т. д.

Известно, что строение, состав, а следовательно и свойства полимеров и сополимеров, получаемых путем каталитической полимеризации, в значительной степени зависят от природы реакционной среды. В частности, при получении полимеров и сополимеров диеновых углеводородов, например бутадиена и изопрена, которые составляют основную массу синтетических каучуков общего назначения, каучуки с наилучшей структурой (высокое содержание 1,4-звеньев) и свойствами (высокая эластичность и низкая температура стекловання) образуются при каталитической полимеризации соединений. Наличие эфиров и аминов как правило вызывает ухудшение структуры и свойств диеновых полимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией диеновых мономеров или сополимеризацией их со стиролом под действием катализаторов, представляющих собой комплексы бария с неполимеризующимися ароматическими или Bèíèëàðoìàòè÷åñêèìè соединениями, в частности с 1,1-дифенилэтнленом (ДФЭ) и с а-метилстиролом, причем как синтез катализатора, так и процесс полимеризации (и сополимеризации) проводят в среде полярных апротонных растворителей, например тетрагидрофурана или эфиров этиленгликоля. Вследствие присутствия полярных растворителей диеновые полимеры, получаемые по известному способу, отличаются повышенным содержанием 1,2-звеньев и пони10 женным содер>канием цис-1,4-звеньев, Кроме того, сополимеры диеновых мономеров со стиролом, полученные этим способом, значительно обогащены стиролом. Поэтому указанный спосоо IIE может быть использован для по15 мучения полндисновых или диенстирольных эластомеров.

С целью улучшения строения и состава получаемых полимеров и сополимеров (снижение содер>кания 1,2-звеньев, повышение содер20 >канин induc-1,4-звеньев в полидиенах, получение статистических сополимеров диенов со стироло») процесс полимеризации (сополимеризации) в отличие от известного способа проводят не в полярной, а в углеводородной

25 среде.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что диеновые мономеры (бутадиен, изопрен 1,3-пентадпсн и др.) или их смеси со стиролом в массе нлн в углеводородном рас3G творителе (бензол, толуол, гексан, гептан или

3о0119

Таблица 1

Содержание звеньев, ",г, Способ полпмеризации

Время реакции, час

Выход полимера, о транс-1, 4вЂ” звенья

1,2вЂ” звенья цис-1, 4вЂ” звенья

59,6

28,1

100

9,1

21,6

31,3

50,3 другие алифа1ические или ароматические растворители) в условиях, исключающих попадание в систему следов влаги и воздуха (вакуум или атмосфера инертного газа), подвергают полимеризации в присутствии барийорганического катализатора, из ко;орого предварительно удаляют следы полярных вещес1в, Указанный барийорганический катализаlop получают в результа"е взаимодействия бария с неполимеризующимися винилароматическими углеводородами (например, ДФЭ, а-метилстирол и т. д.) в полярном апротонном растворителе и затем подвергают высушиванию в атмосфере инертного газа, высушпванию в вакууме или другой обработке, обеспечивающей удаление полярного растворителя.

В качестве полярного апротонного растворителя для синтеза катализатора применяют вещества, обладающие достаточно высокой сольватирующей способностью по отношению к ионам бария и имеющие достаточно высокую упругость пара, чтобы их можно было легко удалить из катализатора (в частности, ТГФ или диметиловый эфир этиленгликоля

ДМЗ) .

Барийорганический катализатор, подвергнутый такой обработке, представляет собой темно-красный порошок, который хорошо диспергируется в углеводородной среде и в присутствии мономеров при пере.лешивании довольно быстро переходит в раствор, так что процесс полимеризации за исключением начальной фазы протекает в гомогепны. условиях.

Количество катализатора обычно выбирают в пределах от 0,1 до 0,001 мол.о(> к мопомеру или сумме мономеров, Целесообразно вести процесс при теппературе це ппже О С, однако в случае необходимости температуру можно понизить вплоть до точки замерзания мономеров или растворителей.

В случае сополимеризации диенов со стиролом процесс можно проводить при любом соотношении мономеров. Для получения эластомерных материалов процесс проводят при молярпом отношении диена к стиролу от 95: 5 до 50: 50.

Преимущество предлагаемого способа полимеризации состоит в том, что вследствие отсутствия в системе полярных веществ он отличается повышенной стереоспецифичностью и позволяет получать полчмеры с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, необходимых для высококачественных эластомеров. Полибутадисн, получаемый по предлагаемому способу, по содер>канию цис-1,4-звеньев (до 00 /,) значит е. ь o превосходит полимеры, получаемые на широко примен«е.лых в промышленности литийорганичес;;их катализаторах.

Другим важным преимуществом предлагаемого способа «вл«ется возможность получения сополимеров диенов со стиролом, состав которых практически равен составу исходной смес> мономеров.

13 таких сополимерах мономерные звенья статистически распределены вдоль полимерной цспи и нс образуют микроблоков, что существенно для получения хороших эластомеров.

Сополимеры бутадиена со стиролом, получаемые по предлагаемому способу, по своеи структуре (высокое содержание цис-1,4-звеньев и низкое содержание 1,2-звеньев) значительно превосходят промышленные бутадиенстирольные каучуки. Кроме того, поскольку состав образующихся сополимеров равен составу мономерной смеси, состав мономерной смеси в ходе процесса не меняется. Это позволяет получать сополимеры однородного состава впло1ь до полного превращения мономеров в сополимер.

Таким образом, предлагаемый способ мо>кет быть использован для получения полибутадиснового, полиизопренового и бутадиенстирольного синтетических каучуков.

Пример 1.

A. 1,5 мл раствора барий-ДФЗ в ТГФ в ампуле подвергают для удаления ТГФ откачке в вакууме в течение 1 час при комнатной температуре, а затем еще 15 мин при б0 вЂ” 70 С.

К полученному сухому осадку в условиях, исключающих попадание влаги в воздухе, добавляют 3 мл сухого очищенного бензола и

2 мл бутадиена, ампулу отпаивают и оставл«ют при комнатной температуре. Образуется коричнево-бурая суспензия, которая при периодическом перемешивании через 30 мин переходит в желтый прозрачный раствор. Через

5 час реакционная смесь преврашается в густую массу. Через 24 час ампулу вскрывают, полимер высаживают метанолом и высушивают в вакууме.

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу при применении в качестве растворителя ТГФ.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

38Oii9

Табл и ца 2

Содержание звеньев, ",„

Способ полимеризации

Время реакции, час

Выход полимера, < / цис-1, 4 вЂ” транс-1, 4вЂ” звенья, звенья

1,2вЂ” звенья

36,4

21,6

55,1

7,4

8,5

71,0

Таблица 3

Содержание звеньев, Способ полимеризации

Время реакции, час

Выход полимера, %

1 цис-1, 4 в транс-1 4вЂ” звенья звенья

3,4вЂ” звенья

1,2вЂ” звенья!

25!

96 60

120 80 пользуют для сополимеризации смесей бутадиена и стирола. Сополимернзацню проводят

15 в среде бензола прн 30 С в дилатомегре в условнях, исключающих попадание следов влаги и воздуха по примеру IА. Для получения данных о составах начальныz сополимеров реакцию обрывают при малых степенях пре20 вращения, для чего дилатометр вскрывают и его содержимое выливают в метанол.

Б. Для сравнения проводят аналогичный опыт по известному способу в среде ТГФ.

Полученные данные приведены в табл. 4.

Таблица 4

Содержание стирола, мол. %

Содержание звеньев, Способ полимеризации

Время реакции, час

Выход сополимера, %

1,2вЂ” звенья в исходной смеси цис-1, 4вЂ” звенья транс- 1,4вЂ” звенья в сополимере

4,5

6,5

10,5

10,3

52,5

24,0

50,0

36,0

41,4

45,0

22,3

83,5

48,3

Как видно из табл. 4 предлагаемый способ 25 (способ А) обеспечивает получение статистических сополимеров с высоким (до 90%) содержанием 1,4-звеньев.

Пример 2.

А. 1 мл раствора барий-ДФЭ в диметиловом эфире этиленгликоля (ДМЭ) в ампуле откачивают в вакууме для удаления ДМЭ в течение 1 час при комнатной температуре и еще 15 мин при 60 вЂ” 70 С. К полученному осадку добавляют 1 мл бутадиена, ампулу отпаивают и выдерживают в течение 48 час при

Пример 3.

A. По примеру IА подвергают полимеризации изопрен в среде бензола в присутствии катализатора барий-ДФЭ-ТГФ.

Как показывают результаты, приведенные в примерах 1 вЂ” 3, предлагаемый способ (способ А) отличается большей стереоспецифичностью и позволяет получать диеновые полимеры с меньшим содержанием винильных звеньев (1,2- и 3,4-структуры) и с большим содержанием quc-1,4-звеньев, чем известный способ полимеризации (способ Б).

Пример 4.

А. Катализатор, представляющий собой раствор барий-ДФЭ в ТГФ, обрабатывают по примеру IA для удаления ТГФ и затем искомнатной температуре. После чего ампулу вскрывают, полимер высаживают метанолом и высушивают в вакууме.

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу в среде ДМЭ.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу в среде ТГФ.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров полимернзацией диеновых мономеров пли со380119

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Васильева

Редактор Т. Никольская

Заказ 1261/3 Изд. № 302 Тираж 539 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб.. д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 полимеризацпей их со стиролом в среде оргапи:еского рас: ворителя в присутствии в качестве катализатора комплексов бария с неполимеризу!Ощ!!ъ!ися Випилароматическиъ!и соединениями, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности процесса и получения статистических диенстирольпых сополимеров, B качестве органического растворителя применяют алифатические или ароматические углеводороды.