Ан ссср
1 2.
ОП КСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
380640
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”
Заявлено ЗО.IV.1971 (¹ 1653094/23-4) М. Кл. С 07с 93. 14 с присоединением заявки №вЂ”
Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров
СССР
Приоритет—
УДК 54?.562 4 .562. .1 .553.4.07 (088.8) Опубликовано 15.Ч.1973. Бюллетень ¹ 21
Дата опубликования описания 28Л III.1973
Авторы изобретения
О. В. Бахвалов, Л. П. Камший и М. С. Денисова
Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения
АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 4, 4 -ТРИАМИНОДИФЕНИЛОВОГО
ЭФИРА
Изобретение относится к способу получения 3,4,4 -триаминодифенилового эфира, который может найти применение в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров.
Известен способ получения 3,4,4 -триаминодифенилового эфира, заключающийся в том, что диацетат 4,4 -диаминодифенилового эфира обрабатывают дымящей азотной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты при температуре не выше 14 С, полученный при этом продукт обрабатывают при нагревании до 120 С кислым реагентом, например 70% -ной серпой кислотой, с последующим восстановле1гием известным способом. Выход целевого продукта — 50%. Недостатками такого спосооа являются использование труднодоступного и дорогого исход1но го 4,4 -диами нодифенилового эфира, а та1кже образование побочных Tðó:iноотделимых 1ди- и тетрааминопроизводных дифен илового эфира, которые ухудшают качество 1конечного продукта.
С целью увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы по пр, длагаемому способу 4-аминофенол посл довательно ацетилируют при кипении, полученный
О, N - диацетил-4-аминофенол обрабатывают азотной кислотой при охлаждении, полученный нитропродукт гидролизуют при нагревании раствором щелочи, образовавшимся 3-нитро-4-аминофенол конденсируют с 4-нитрохлорбензолом в инертном растворителе, лучше в диметилформампде, в присутствии конденспрующего агента, такОГО, как l Глекпслый калий, с последующим восстанов,пением 3,4 -дп5 нитро-4-аминодифенилового эфира известным способом. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход до 66%.
Полученный по предлагае»oìI. способу продукт не содержит примесей ди- и тстра,о аминопроизводных дифенилового эфира, близI(iIX lIO свойстna. ff fi OCHOBIIOMV Ilpo31 ICTUS .
Использование 4-ампнофенола позволяет расцпр;1ть сырьевую базу для сшпеза 3,4,4 триаминодифенилового эфира и удешевить
15 его.
Пример. Смесь 17,5 г 4-ампнофенола
42 л л уксусного ангидрида перемешивают пр:1 кипении (135 — 137 С) в течение 4 — 5 чпс, о;лаждают до 80 — 100 С и вы п1ваюг п смесь
20 воды со льдом. Осадок отфильтровывают. промывают водой и сушат. Получа1от 25,8 г (81% ) О, Х-дпацетпл-4-ампнофенола, т. пл..
153 — 154 С.
К 40 л1.г азотной кислоты (уд. вес. 1,50—
1,51 г/смз), освобожденной от окислов .1 oiлажденной до — 10 С, при интепс1гвном перемешивашш постепенно добавляют 20 г О, Nдиацетил-4-аминофенола так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5= С.
ЗО Затем прекращают охлаждение и после само380640
П р е д м е т,и з о б р е т е н и я
Составитель M. Меркулова
Техред Т. Миронова Корректор Е. Талалаева
Редактор 3. Горбунова
Заказ 386/1!72 Изд. № 537 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. Фил, пред. «Патент» разогревания реакционной смеси до 15 С перемешивают ее при этой температуре 20 — 25 мин и выливают в смесь воды со льдом. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 18,8 г (77%) О,N-диацетил(З-нитро-4-аминофенола), т. пл. 142 — 143 С.
Смесь 9,0 г полученного соединения и
150 мл 1 н. раствора едкого патра нагревают при 70 С и перемешивают при этой температуре 1,5 час. Продукт реакции охлаждают до комнатной температуры и подкисляют соляной кислотой до .рН 2 — 3. Осадок отфильтровывают и сушат. Получают 3,8 г (65%) 3-нитро-4-аминофепола, т. пл. 147 — 149 С.
Суспензию 11,4 г З-нитро-4-аминофенола, 10,4 г 4-нитрохлорбензола и 5,4 г прокаленного углекислого калия в 120 мл диметилформамида нагревают .и выдерживают при кипении 2 час. Охлажденный до 50 — 70 С продукт .реакции выливают в .холодную воду, отфильтровывают осадок, промывают его кипящей водой и сушат. Получают 17,3 г (95%,) 3,4 динитро-4-аминодифанилового эфира, т. пл.
180 — 183 С. 25
К суспензии 24,5 г железного порошка в
140 мл воды приливают 0,14 мл концентрированной соляной кислоты, затем при интенсивном перемешивании смесь нагревают до 50—
70 С и выдерживают при этой температуре
30 мин, после чего при бавляют порциями 7 г
3,4 -динитро-4-аминофенплового эфира, смесь нагревают и выдерткивают при кипении 2,0—
2,5 час. Горячую суспензию фильтруют, а железный шлам промывают небольшим количеством кипящей воды. Смесь фильтрата и промывных вод охлаждают, выкристаллизовавшийся 2,4,4 -триамино-дифениловый эфир от фильтровывают, промывают холодной водой .и сушат. Выход целевого продукта 3,6 г (66% ), т. пл. 150,0 — 150,5 С; 151,0 — 151,5 (из воды) .
1. Способ получения 3,4,4 -триаминодифенилового эфира с применением нитрования при охлаждении, гидролиза при нагревании, восстановления и выделения целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, 4-аминофенол ацетилируют, полученный О, N-диацетил-4-аминофенол обрабатывают азотной кислотой, гидролизуют раствором щелочи, образовавшейся З-,нитро-4-аминофенол конденсируют с 4-.нитрохлорбензолом в инертном органическом растворителе в присутствии конденсирующего агента, такото, как углекислый калий, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного органического растворителя применяют диметилформамид.
