Способ получения надмуравьиной кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

387974

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 04Х!.1969 (№ 1335447 23 4) с,присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 22Х1.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 25.Х.1973

М. Кл, С 07с 73 10

Государстеенный комитет

Совета Министров СССР но делам иэооретений и открытий

УДК 547.291.07(088.8) Авторы изобретения В. А. Смирнов, Л. Н. Великанова, Г. H. Солтовец и А. П. Томилов

Новочеркасский политехнический институт им. Серго Орджоникидзе

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения надмуравьицой кислоты, которая находит широкое применение в органических синтезах, например, при получении эпоксндных ссединений и эфиров гликолей.

Известен способ получения надмуравьиной кислоты, заключающийся в том, что безводцую перекись водорода и этилформиат обрабатывают концентрированной серной кислотой при 20 С. Однако при этом способе применяют безводную перекись водорода, работа с которой имеет существенные трудности.

Кроме того, получение безводной перекиси водорода представляет собой сложный и многостадийный процесс.

С целью упрощения технологии процесса предлагают диметилформамид подвергать взаимодействию с амальгамой щелочных металлов и кислородом в присутствии гидроокиси пли солей тетразамещенных соединений аммония с последующим переводом пол ченной при этом соли известными приемами в падмуравьиную кислоту.

Предлагаемый способ прост в исполнении

H позволяет получать целевой продукт с высоким выходом.

Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, барботером для подачи кислорода, термометром, загружают 100 мл

1,15 н. амальгамы натрия с поверхностью

95 слР. На, амальгаму приливают 100 мл диметилформ амида, содержащего 0,039 люль тетрабутиламмония йодистого и продувают кислородом со скоростью 200 л/«ас. Отвод газов из реакционного сосуда осуществляют через отводнуio трубку, погруженную в соляную кислоту для улавливания газообразных продуктов. Перемешивание амальгамы и раствора производят механической мешалкой со

10 скоростью 150 об)мин. Температура опыта

27 С.

Соль натрия надмуравьиной кислоты выпадает из диметилформамида. По окончании опыта конечный продукт отделяют от амальгамы и днметилформамида, очищают промыванием охлажденным эфиром, сушат под вакуумом над СаС1 .

Получают 4,42 г надмуравьинокислого натрия, что составляет 520 0 iso току от теорети20 ческого.

Продукт идентифицирован по молекулярному весу соли: (мол. вес 86 у. е.), элементному анализу, О о (Н 8,6; С 13,64; Na 27,9; О 49,74), по данным рентгеноструктурного анализа.

25 Свободную надмуравьиную кислоту получают обработкой соли водой при 0 С; раствор подкисляют, и выделившуюся надмуравьиную кислоту экстрагируют хлороформом. После отгонки хлороформа под вакуумом получают

30 падмуравьиную кислоту.

387974

Составптсль Г. Максимова

Редактор Т. Никольская Текред Л. Грацева Корректор Л. Новожилова

Заказ 2824/8 Изд. Ко 1565 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делаги изобретений и открытий прп Совете Миш стров СССР

Москва, )К-35, Раушская паб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. В сосуд, снабженный мешалкой, барботером для подачи газа, трубкой для отвода газообразных продуктов и термометром, .помещают 100 мл 2,35 н. амальгамы натрия, зеркальная поверхность которой составляет 55,4 см . При температуре 25 С на амальгаму выливают 50 мл диметилформамида, содержащего 0,039 моль тетрабутиламмония иодистого и пропускают воздух со скоростью 150 — 170 л/час. Скорость разложе- 1о ния амальгамы составляет 890 а час/лР зеркальной поверхности амальгамы. Через

30 мин после начала процесса диметилформамид, содержащий надмуравьинокислый натрий, отделяют от разбавленной до 1,43 í. 15 амальгамы. Соль отфильтровывают, промывают охлажденным эфиром, высушивают.

Выделят 6,71 г надмуравьинокислого натрия, что составляет 87,2 /о по току.

Пример 3. В термостатированный реак- 20 ционный сосуд, снабженный мешалкой, барботером, отводной трубкой, термометром, помещают 50 мл 4,05 н. амальгамы калия с зеркальной .поверхностью 48,4 см2, На амальгаму приливают 50 мл раствора диметилформ- 25 амида, содержащего 0,0018 моль тетрабутиламмония йодистого и пропускают кислород со скоростью 100 — 150 л/час при температуре процесса 28 — 30 С. Надмуравьинокислый калий накапливают в растворе диметилформ- 30 амида; через 2 час после начала процесса разбавленную до 1,60 н. амальгаму отделяют от диметилформамида и кристаллов надмуравьинокислого калия. Последний отделяют от диметилформамида, очищают, высушива- 35 ют.

Получают 9,08 г НСОООК, что составляет

74 о/

Пример 4. В реакционный сосуд помещают 50 мл 4,44 н. амальгамы лития с зер- 40 кальной поверхностью ам альгамы 48,6 см-, 50 мл диметилформамида, содержащего 2 "/о воды и 0,0018 моль тетрабутиламмония йодистого. Во время опыта через раствор пропускают ток кислорода со скоростью

100 — 150 л/час и поддер кивают температуру

28 — 29 С. Скорость разложения амальгамы составляет 303 а час/м2 зеркальной поверхности амальгамы.

Через 2 час после начала процесса надмуравьинокислый литий отделяют от диметилформамида и разбавленной 2,23 н. амальгамы, промывают, высушивают.

Получают 7,3 г HCOOOLi, что составляет

98,0 по току.

Пример 5. В калориметрическую бомбу, выдерживающую давление до 50 атм и снабженную затвором и ловушкой, помещают

40 мл 2,3 н. амальгамы натрия, зеркальная поверхность которой 19,6 см . На амальгаму заливают 50 мл раствора диметилформамида, содержащего 1 /о воды и 0,0018 иоль тетраэтиламмония йодистого и пропускают кислород со скоростью 85 л/час при давлении кислорода в бомбе 12 атм. Температура процесса 28 С. Скорость разложения амальгамы

1650 а час/лР. Через 30 мин, процесс прекращают, отделяют диметилформамид и надмуравыпно кислый,натрий от 0,79 н. амальгамы.

Соль натрия надмуравьиной кислоты отделяют, промывают, высушивают в эксикаторе.

Получают 4,92 г соли, что составляет

97,0 по току.

Предмет изобретения

Способ получения надмуравьиной кислоты с применением окисления производных муравьиной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, диметилформамид подвергают взаимодействию с амальгамой щелочных металлов и кислородом в присутствии гидроокиси или солей тетразамещепных соединений аммония с последующим переводом полученной при этом соли известными приемами в надмуравьиную кислоту,