^^^и&лйотемдза'/;«и1тсль сумгактский филиал института нефтехимических процессов аназербайджанской сср

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ т ЕДЬСТВУ

Союз Ссветскик

Социзлистическик

Республик

Зависимое от авт. свидстельства X

Заявлено 14 1 т .1970 (,% 1424793/23-4) М, Кл. С 07с 73/10 с п р и соед ивеяием заявки №вЂ”

Комитет по делам изоеретоиий и открытий при Совете Министров

СССР

HPIHf&PiH TOT ДК 661.73.07 (088,8) Опубликовано 12 111.1973. Бюллетсщ, № 14

Дата опубликования оп11са»11 3. I X.1973

" . = + 1 1(3 1 "" 1,А

М. С. Салахов, С. И. Садых-Заде и Ч. A. Чалабиев

Лвторы .: 1зобрс 1"..;i i я

3;1явите1ь Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов AH

Азербайджанской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

МОНОНАДКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобрстенис относится к усовершснствова1ппо способа получения падкарбоновых кислот, в частности алифатических пизкомолекуляр ых надкпслот, которые находят широкое применение в промышленном органическом синтезе.

Известно, что синтез алифатическнх надкислот путем окисления соответствующих карбоновых кислот перекисью водорода катализпрустся различными катализаторами. Широкое применение в получении надкпслот находят минеральные кислоты, например серная кислота.

В последнее время большой интерес представляет применение в качестве катализатора для получения надкислот катионообменных смол, таких марок, как AmbeIIIte 1R-120, Ложех 50Х16.

Эффективность этих катализаторов .заключается в самопроизвольности отделения катализата от катализатора, многократности его использования, а такхкс легкости регенерации.

Известен периодический способ получения низкомолекулярных алпфатических мононадкарбоновых кислот, т. с. надуксусной (УК), надпропионовой (ПК), н-надмасляной (н-МК), изонадмаслянон (изо-НМК) кислот, путем окисления соответствующих кислот перекиськ1 водорода, например пергндролем, в присутствии КУ-2, Кннетика этой реакции окисления указанных кислот показывает, что при прочих равных условиях способность кис1оТ к окисленшо уменьшается 13 следующем

5 порядке:

УК)ПК>н-МК изо-НМК

Исследование влияния концентрации перекиси водорода на выход падуксусной кислоты (прп молярном соотношении уксусная кисло1о та: Н20 — — 2:1, температуре- 30 С и количестве КУ-2 — 5 вес. % от веса реакционной смеси) показывает, что с изменением концентрации перекиси водорода от 30 до 60 нес. % выход надуксусной кислоты увеличи1,т вается от 33 до 55 вес. %, а концентрация последней в реакционной смеси прп этом уве. тичивается от 11 до 24 вес. %.

Следует отметить, что создание непрерывного процесса получения надкарбоновых кис20 лот на основе име1ощихся данных IIQ периодическому процессу не приводит K хкелаемым результатам, т. е. повышеншо производительности и рентабельности способа.

Выявлены причины, препятствующие соз25 данию непрерывного способа. Так, изучение влияния молярного соотношения реагирующих компонентов на выход надкпслот показывает, что с изменением молярного соотношения кислота:перекись водорода от 1:4 до 16:1

30 выход надуксусной кислоты увеличивается от

373269

Таблица !

Выход нмк на взятую нÄoÄ, аа

Молекулярное соотношение масляная кислота-перекись водорода

Выход НМК иа прорсагпровавшую и,,о.„.;;

Объмная скорость, сл "/см " яас

Температура, Ос

2:l

2:1

2:1

0,823

0,823

0,823

23,0 99,2

34,0 99,2

22„5 Г)0,0

50

Таблица 2

Выход

НМК иа вляЗ)о б!олекуляр:юс соотиошс:шс Темиемасляная кис- ратура, лота-перекись С водорола

Выход н- IMK на прореагировав шую н„о.„.. Объемная скорость, слгтглг па с!

О)! !

О:!

0,823 77 98,0 ! 4!2 60 98,0

25 до 83,5 вес. %, надпропионовой кислоты от

26 до 52 вес. %, надмасляной кислоты от 30 до 82 вес. %, изонадмасляной кислоты от 28 до 64 вес. % и дальнейшее изменение этого соотношения не приводит к существенному изменению выхода надкислот. Что касается влияния температурного режима процесса на выход надуксусной кислоты, то в условиях реакции(количество катализатора 50 г, скорость подачи реакционной смеси 165 см /час, диаметр реактора 22,5 лм) при температуре ниже 30 С выход надкарбоновой кислоты уменьшается, а при температуре выше 45 С происходит разложение перекисных компонентов, т. е. выход надкарбоновых кислот на прореагировавшую перекись водорода падает.

Проверка различных объемных скоростей подачи реакционной смеси над катализатором показывает, что они должны находиться в пределах 0,9 — 1,4 л/л час.

Предлагают спосо!б получения низкомолекулярных мононадкарбоновых кислот, отличаюи1ийся от известного тем, что для обеспечения непрерывности процесса, предотвращения разложения целевого продукта и деструкции катализатора процесс ведут при молярном соотношении мононядкярбоновой кислоты и перекиси водорода, равном 4:4 — 16:1, объемной скорости их подачи, равной 0,9 — 1,4 л/м час и температуре 30 — 45 С.

В следующих таблицах приведены результаты изучения влияния температуры и объемной скорости на выход н-надмасляной кислоты.

Влияние температуры на выход надмасляной кислоты (HM1() приведено в табл. 1.

Из данных таблицы видно, что с увеличением температуры выход НМК вследствие термического разложения иа взятую и прореагировавшую На02 уменьшается, а при 35 С выход НМК на взятую НаОв ниже, чем при

45 С, несмотря на то, что выход на прореагировавшую Н20а 99,2%.

Влияние объемной скорости на выход иадмасляной кислоты приведены в табл. 2.

) !

) )

4)

50 а»

Из таблицы 2 следует, что при прочих равных условиях увеличение объемной скорости приводит к уменьшению максимального равновесного выхода к-НМК.

Аналогичные явления наблюдаются и в случае надпропионовой кислоты. При температурах ниже 30 С реакция не протекает до конца (до равновесного выхода), а при температурах выше 45 С происходит частичное термическое разло>кение полученной НПК.

Такая же температурная зависимость наблюдается и в реакциях синтеза и-надмасляной и изонадмасляной кислот.

Температуры выше 45 С приводят к термическому разложению перекисных компонентов, а температуры ниже 30 С приводят к уменьшению выхода и-НМК и изо-НМК.

Влияние полярного соотношения реагентов на выход надкислот приведены в табл. 3.

Для получения наиболее концентрированных растворов надкислот при применении в качестве окислительного агента 30% -ного водного раствора перекиси водорода onтимальным соотношением кислота: перекись водорода является 1:1 — 2: l.

При молярном соотношении кислоты и перекиси водорода 2:1 концентрация НУКт

НПК, и-НМК и изо-НМК в растворе достигает своего максимального значения 11, 9, 12 и

9% соответственно. Для получения более концентрированных растворов надкислот необходимо применять более концентрированные растворы перекиси водорода. Окисление уксусной кислотой 43%-ным водным раствором

Н20. дает реакционную смесь, содержащую

18% НУК. При необходимости получения более концентрированных растворов у.казанную смесь можно подвергать вакуумной разгонке известными приемами.

Следует отметить, что при непрерывной работе в указанных условиях катиоиит не теряет своей активности и после 70 час непрерывной работы Ниже приведены результаты элементарного анализа.

С Н

Элементарный состав КУ-2 46,63 5,86 12,7 до использования 46,45 5,75 12,5

После 70 час иепрерыв- 46,63 5,89 12,49 ной работы 46,34 5,72 12,65

В других, отличных от выявленных условиях КУ-2 подвергается деструкции и активИОСТЬ СГО ЗЯМСТИО СНИЖЯСТСЯ.

Процесс ведут в стеклянном реакторе, темисратуру в котором поддерживают подачей в рубашку реактора воды, нагретой до опрсдслеииои температуры. Определенное коли-! сство катионитя в Н-<)>ормс помещают и рсяктор с диаметром 22,5 1LM, затем после установления заданной температуры реакциоии1ю смесь (кислота+перекись водорода) ири определенном соотношении реагирующих компонентов иодают с заданной скоростью в верхьиою часть реактора. Реакционная смесь, проходя через неподвижный слой катализатора, собирается в ирисыникс. ПО Отобранной! из npII11» с t сч сч

Р» GO GO

С» О

Сб

Э,„о с

1О 1." О O ь ч

o o о о

О О С» О бО бб»

1 о аg

Е

) 4 î

О СС -

С»»

Т

СЧ О с CO о

Х С1

CCI cG о! !

cD

CD LQ GO с"» сч сч

GO бО ОС CD бо С Э

G× вЂ” СЧ

СО бО СО CD

1 о» ь ь сз

Ф GO CD о

G»

z б о

r= ф

1»»

F о б н

G» сч сч ь (Ф Г бб» о с»

ы

М

СС

С

=1 СО СЧ СЧ

Сб» CD бО

Сб о

Г о

1О

О СЧ О с" бо с

Г- С О вЂ” 1-J GO

С 1 CV

СО Ь Ь СО сч сч с» сч

O77h pe Э; < 7t "б чащобою кениэч.од б, о б» о=о бс бб 1 о б

> аас7

Ф С1 .,О б оС

c c» бч

Q) х

И

CO о о о о б»

1 ! ! !

1 !

Д с» с»! ббб

Сб о й

Cv с

C o

C к о б С»»

С

1С о

373269

37324j0

>?>

11 p;I, м С т !! 3 0 0 (? С 1 С ll 11 5! >о

Составитель М. Эстрииа

Редактор Л. Новожилова Тскреа Е. Борисова

Корректор Н. Стельмах, Изд. № 1294 Заказ 2509 Тираж 523 Под!шсиое

Е1НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Мии1!итров СССР

Москва, Ж-35, Ра1лшская ваб., д. 4/5

Обл. тии. Костромского управления издательств, полиграфии 11 книжной торговли евп(ика пробе судят о количестве испрорсагировавшей перекиси водорода и надкпслот (перманганатометрическим методом титрования, где 1 мл 0,1 н. раствора КМп04 эквивалентен 0,0017 г перекиси водорода).

Количество образовавшейся надкнслоты в том >ке образце определяют йодометрическим методо!1 т!итрования, где 1 лил 0,1 н. раствора

NazSzOz эквивалентен 0,0038 г НУК, 0,0045 г

НПК, 0,0052 г и- и пзо-НМК. Н-форму катионита получают из его Na-формы по известной методике Статическую обменную емкость катионита также определяют по известиOI! мстодикс, 0113 p3 IIII 3 (?,? .иг эк!>./г. Тс?1! с1?1!т \ pl!

В ЗОНЕ РЕЗКЦИ!I 110. (ДСРЖПВЗС1С5! ВВ!0 .13! Ii !CCки с точностью до 0,2=С.

Следует отметить, что катионит КУ-2 в условиях реакции (особенно в водной среде), набухая, почти в два раза увеличивается в объеме. Поэтому при определении объемной скорости учитывают рабочий об.ьем (набухшийй) катионита.

Пример 1. Взято в регкцию: уксусная кислота 180 г (3,0»(оль); 30%-нын водный раствор HzOz 28,5 г (0,25 люль).

Условия реакции: молярпос соотношение уксусная кислота: HzO: 12:1,0; температура

30 С; скорость подачи реакционно"; смеси

165 с»(з/час; количество КУ-2 50 г; объемная скорость 1,375 с»! "/с,!!з «ас.

Получено: катализатор 208,5 г (в том числе непрореагировавшая НаО> 1>61 г) падуксусная кислота 15,2 ".

Выход надуксусной кпслоты на Взятую

HzOz 79%; выход надуксуспой кислоты па прореагировавшую НзО 98,5 /оПример 2. Взято в реакцшо: пропионовая кислота 74 г; 30%-ный водный раствор

Н 02 11,4 г.

Условия реакцllri: молярнос соотношение пропионовой кислоты к перекиси водорода

1,0:0,1; температура 40 С; скорость подачи

165 с,!!3/час; количество КУ-2 50 г; объемная скорость 1,375 с»(з/с»!з час.

Получено катализат 85,4; (в том числе непрореагировавшей HzO. 1,65 г, падпропионовой кислоты 4,24 ") .

i!

10 !

:о

Выход надпрониоповой кислоты на прореагнровавшую HzOz 92%; выход надпропионовой кислоты на взятую Н202 47%.

П р н м е р 3. Взято в реакцию: и-масляная кислота 88 г (1 люль); 30%-ный водный растВор НзОz 11,4 г (0,108 моль) .

Условия реакции: молярное соотношснис к-масляной кислоты к перекиси водорода

1,0:0,108; температура 45 С; скорость подачи

110 с>!!!!/час; количество КУ-2 70 г; объемная скорость 0,823 сл(з/с»(з «àñ.

Получено: катализат 99,4 г (в том числе пспрорсагпроиавшсй IzOz 0,86 г тч-irëдмасляпой кислоты 8.! )

ВьlхОд Я-масляной кllс IOTI>1 !13 В351ту!О

1-1 Oz 77%; выход и-надмасляной кислоты на

I,popå3I.1ii?oã3içøóþ Н:О: 98";(, П р и и е р 4. Взято в реакцию: изомасляная кислота 88 г; 30%-ный ьодпый раствор Н О

11,4 г.

Условия pedi(LI IIII! ?10>!sip!roc c001 !101псiiH(. изомас.7яной кислоты !(перекиси водорода

1>О:0,1; температура 45 С: скорость пода и

140 с(!з/час; количество КУ-2 70 г; 05?-I,cia!!1351 скорость 0,823 с»! /с>1(з час.

Получено каталпзат 99>4 г, В lом ч!(слс нспрорсагпровавшсй Н,Оz 1.0? г, пзопадмасляпой кислоты 6,2 г, Выход нзонадмасляной кислоты на взятую HzOz 60%; выход изо-!

l!1ДМВC, 15!1101! Кl!СЛОТI>1 10

Н.О. 86%.

Сrioc04? По!7у>!си!15! низкомолекул5!1?и!.!х мo-! (опадк31?боновых !<ислот IryTeM Окислсни5! соответствующей монокарбоновой кислоты перекисью водорода в присутствии КУ-2 с последу!ощим выделением целевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса, предотвращения разложения целевого продукта и деструкции катализатора, процесс ведут при молярном соотношении мопокарооновой кислоты и перекиси водорода, равном 1:4 — 16:1, объемной скорости их подачи, равной 0,9 — 1,4 л/л час и тсмпсратуре 30- -45 С.