Способ получения тринитроэтиловых эфиров 1,1-диарилц, иклопропанкарбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

G fl M

ИЗОБ

За в11симое от авт, с

Заявлено 24, V.1971. Кл. С 07с 79)16 с присоединением з

Номитет по лелем

Попо tHTcT

Опубликовано 22.V1.1973. Бюллетень № 28 нзаоретении в открв|тии при Совете Министров

Уг(К 547 512 117(088 о) Дата опубл|иковап|,пя описания 5.Х.1973

Авторы изобретен||я

Заявите Ib

Ф, А. Рабитов и А. Л. Фридман

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНИТРОЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

1,1-ДИАРИЛ ЦИ КЛО ПРО ПАН КАРБО НОВЫХ КИСЛОТ

Г11роцесс,едут по схеме

Изобретен|не относится >к способу получения триннтроэтиловых эфиров 1,1-диарилци|клопропанкарбоно вых кислот, которые представляют инт|ерес в качестве физиологически акти|вных веществ, а также исходных соедине|сий для синтеза различного класса нитросоединений.

Известен способ получения HeçBìåHIåííûõ эфиров диарилциклопро панкарбоновых кис,IoT взаимодействием диарилдиазо|метBHQB C незамещенньв|и эфирами непредельных оеислот при повышенных температурах, например

H IiHI15IIlfcAI 6eHBo. lc. ТакоЙ clloco6 IIPактическп неприемлем для синтеза трипитроэтиловых э ф и р о в l, l-диарилц иклопропанкарбонов|>|х кислот, так как при повышенных тем|пературах наблюдается протекание побочных .процессов, выходы продуктов значительно снижаются.

Для разработки способа получения именно тринитроэтилoBblx эфиров 1,1-диарилциклопропанкарбоновых кислот с высоким Bblxoдом предложен способ, заключающийся в том, что диарилдиазометаны, например дифенилдиа,oiIBTBH и 9-диазофлуорен, подвергают взаимодействию с тринитроэтиловым эфиром х,; -непа сыщен ной кисл оты и р и тем пер а туре не выше 25 С.

КСН = СГСООСН,С (КО,) 3+ К" СК- —.Π— — Л RCH — CR — С вЂ” ОСН3 — C(XO ) з

CR" где R = Н; — СзН3, — СООСНзС(МОз)з, Г = Н; — СН2,— СН2СО ОС Н2 (1 02) 3, то R" = — C3H3,R2" = бифенилен

Реакцию проводят смешением эквимолекулярных количеств диарилдиазометана (дифенилдиазометана, 9-диазофлуорена) и тринптроэтилового эфира -., З -ненасыщенной кислоты в органическом растворителе (э|рнр, ацетон, бензол и т. д.) при 20 — 25 С, 13иклопрс пановые производные выделяют известными приемами. Полученные соединения представлены в таблице.

2о Подробное осуществление процесса показано на следующих примерах, Пример 1. Синтез тринитроэтилозого эфира 1,1-дифенилциклопропан-2-карбоновой кислоты (1).

25 К раствору 5 г свежеперегнанного тринптроэтилового эфира акриловой кислоты в 20 11.1 эфира при перемешивании и 20 — 25 С прибав ляют раствор 4,2 г дифенилдиазометана H

30 лл эфира. При этом наблюдается выделс30 нне азота, Реакционную смесь выдерживают

58/9й при 20 — 25 С 2 час, эфир отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из этанола.

Белое кристаллическое вещество с т. пл. 90 ——

9I=C, выход 7,3 г (86о ).

11 ð и м ер 2. Синтез тринитроэтилового эфира 1,1-бифенилен-2-метилциклопропан-2карбоновой кислоты (II).

В растворе 3 г тринитроэтилового эфира метакриловой кислоты в 20 лл эфира суспендируют 2 г мелко измельченного 9-диазофлуорена, После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 3 час отгоняют в вакууме растворитель, остаток перекристаллизовывают. Желтое кристаллическое вещество с т. пл. 114 — 115 С (из этанола), Выход 45 г (90 ).

Пример 3. Омыление бис- (тринитроэтилового) - эфира 1,1 - бифениленциклопропантранс-2,3-дикарбоновой кислоты (I II) .

К раствору 1,5 г бис- (тринитроэтилового)эфира 1,1 - бифениленциклопропан - тракс- 2,3дикарбоновой кислоты (III) в 15 лл метанола добавляют раствор 0,8 г едкого натра в

10 ггл метанола и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Оставшуюся после упаривания метанола соль растворяют в воде и подкисляют серной кислотой.

Выпавшую 1,1-фибениленциклопропан-транс2,3-дикарбоновую кислоту отжимают. Выход

0,62 „, (88 о).

Полученную кислоту помещают в 40 мл этанола, добавляют несколько капель серной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Остаток после управления этанола перекристаллизовывают. Получают диэтиловый эфир 1,1-дифениленциклопропан-транс-2,3-дикарбоновой кислоты с т..пл, 102 — 103 С (из этанола) . По литературным данным т. пл. 104 С, 1о Пример 4, Омылением тринитроэтилового эфира 1,1-дифенилциклопропан-2-карбоновой кислоты (1) по вышеописанной методике получают с выходом 85 1,1-дифенилциклоаропан-2-карбоновую кислоту с т. пл, 163 — 164 С (из водного этанола). По литературным данным т. пл. !61 — 163 С.

Предмет изобретения

Способ получения тринитроэтиловых эфиров

1,1-диарилциклонропанкарбоно вых кислот, отгичающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, диарилдиазометан, например дифенилдиазометан, 9-диазофлуорен, подвергают взаимодействию с тринитроэтиловым эфиром, 3-ненасыщенной кислоты в среде органического растворителя при температуре пс выше 25 С - последующим выделением целевых продуктов известными приемами. зо