Способ получения фторсодержащих полимеров

 

39GIG7

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

/:К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 02.VIII.1971 (№ 1693933/23-5) с присоединен!!ем за!!Вкн Ле—

Нр исрптет—

Опубликовано 11.VII.1973. Б)о:)летень № 30, ) !<т::! о<} олн!<ов!<п}<5! i):t:<;3tl <я ) 9.1Х. ) 9/ } «<,Кл. С 08f 3/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытий

УДК 678.744.3 (088.82

Авторы изобретения

А. А. Муслинкин, Н. Н. Вырина и H. М, Капустина

Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. акад. А. Е. Арбузова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Данное изобретение относится и области полу <ения полимерных материалов, а именно фторсодержащих полимеров, характеризующихся повышенной хим}пиеской и термической стойкостью, и касается получения полимеров фторсодержащих эфиров и-фторакриловой и мета криловой кислот.

Известен способ получения фторсодержащих

Как видно из формулы, исходные мономеры для полу tttt»t фторсодержащпх полимеров

tto предложенному способу содержат в эф<ирпых рад<икалах функциональные групппы (эпокси-, гидро- кси- и а-фтор-р-хлорпропионокси- 30 полимеров радикальной полпмернзацие

Настоящее изобретение имеет своей целые полу t< ttkte реакционноспособных фторсодержа5 щпх полимеров.

Указанная цель достигается путем радикальной пол;}меризацни новыx klåttасьпцен!<ых фторсодержащнх эфиров общей формулы: группы), что создает потенцпональные возможност<н для дальнейших химических превращений получаемых полимеров, например для сшивания, и др. реакций.

Таким образом предложенный способ, с од390107

-0

-5

35 .1 0

5>

6()

65 нои стороны, расширяет ассортимент фторсодержащих полимеров, число которых еще сравнительно невелико и, с другой cTOlpоны, позволяет получать фто рсодержащие полимеры с реакционноопособными пруппа1ми, несущими в себе потенциальные возможности лля последующих xHMí÷åñêèõ модификаций образующихся полимеров с целью придания им,новых свойств. Последняя особенность предложенного способа выгодно отличает его от известных способов получения фторсодержащих полимеров опи=ываемого класса.

Фторсодержащие полимеры,по предлагаемому спо1собу получают полимеризацией исходных мономеров в блоке или,ра "твope и ри нагрева,пии в атмосфере инертного газа и в присутст1вии известных и н1ициаторов радикальной полимеризации, например д1(ннтрила бисазоизомасляной кислоты. В результате полимеризации образуются — в зависимости от природы исходных мсномеров — прозрачные мягкие каучукополсб1(ые или твердые стеклообразные пол1(ме1чные материалы с тем пературами сТе!<лования от — 10 до 95 С и температурами разложения от 230 ло 400 С (по термомеханическим кривым).

Полимеры не расггворяются в органических растворител11х, ИО в различной степени набухают в некоторых из <них, например в димет1(лформамиде, диоксане, тетрагилрофуране, хлорбензоле.

Полученные по предложенному способу no:IlDIcphl горят в огне газовой горелки, но обла.чают свойством самопогашенпя при I;I»I!ore их пз пламс:111. Искгночение ссстаьляет полимер глицидил-и-фторакрилата, пе облада(ощий сво("(ством са мопс" 3III30ìo "ти.

П р и м Р р 1. Получение полимера гл(щилил-а-фтсракр11лата в блоке

7,!1 г глиц11лиловогÎ эфира (l-фторакрилоI3ой кислоты, в котÎрсм прелв3рнтельно растворено 0,014 г (0,2 вес. %) линитрила азэбисизлмасляной кислоты, пчгревают в запаянной (1мпуг(е, в атмосфере су: ог0 аргэна, в темноте: при температуре 30 — в течение 7 час, при

40 — 15 час, при 50 — 10 час. При этом ооразуется тверльш прозрачный бесцветный полимер. Его измель(ают и освобождают 0Т остатков мономера If пизкомолекулярHblx фракц<ий экстрапировапием ацетоном при температуре его кипения в течение 20 час. Посл су(нки в вакууме при 50 . ч0 постоянного веса полу 13ют 6,0 г (85 % теоретического) полимера г,(ицилпл-и-фторакрилата в виде белого плрэшка, не ра"творимо.о в распро;траненпых лрга1;ическпх растворителях и воле, I!0 !(езна: ительнл набухающего в лиметилфэрмамиде, IHO»eане.

ТсмПРp3T3 p3 C Ãef<:!OI33}! Èf! ПО IHXfep3 ОКОЛО 25, тсмпература разложен!HH — около 400 . На термомехашгческих крHIÇI !x ш1лимсра в Ооласти Tcмператур лт 50 ло 250 наблюдается плстепс11310Р уменьшение леформацигн образца, лб«сл(1вленнле, пэ-видимом, сшиван11ем за о с: ет реакц(1. 1 эпокснгрупп. Вьпне 200 на тер l м(х311111Р. »01 . кривой 11» члк(лается ис .тсувеличение незначительно — при 400 лно пе превышает 15%.

В огне газовой горелки полимер горит желтым пламенем, не самозатухает при удалении из огня.

Пример 2. Получение полимера 1,1-лихлориэспропилового эфира а-фто ракриловой кислоты полимернзацией в блоке

25 г 1,1-лихлорпзоп,ро:чиловото эфира (l-фторакриловой кислоты, в котором предварительно,растворено 0,05 г (0,2 вес. о/о) динитрпла азобисизомасля11(ой кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона прп температуре 40 в течение 3 час. При этом образуется твердый и прозрачный бесцветный полимер. По термомеха1(ической кривой лля полимера определя(от температуру стекловао.-о ния 85 и температуру течения (с разложением) около 250 .

Блочный полимер измельчают и лсвлблжда(от от Остатков мîíсмерà " "òð lãèðов310(ем сспным эф((ром (в котором мономер хорошо растворим) ппи температ, ре его кипения в течен|ие

25 час. Пол3ченны11 R виде белого пс",îlHê3 полимеп су шат I!lif 60 в вакууме ло пл-тлянного веса. Выход 22 г. что слставля: т 88 /о теоретического. Поропп<ллбразный полимер имеет температуру стеклования 95 и те ения (c разл»кением) — около 275 . Полимер Ile ра "T 30ляется в органических растворителях, ограни(епнo набуха T в тетрапилрофура1(е и лим<т1(лф." и м а м и л е.

i3 пламечи гa.30!30!I горелки пллимеп горит, оT;13ко загорается не сразу, а через 5 — 6 се«, а при улалечгии из огня тотчас самопогаш т" я.

Пример 3. Получение полимера I-xлор-1лкснп30прлпилÎвого эфира а-фторакриловлй кислоты пллимеризацией в растворе

Раствлп 2,12 г 1-xëoð-1-оксиизопропиллвлго эфипа а-фтлрак1риловой кислоты и 0,021 г (лклIo 1 вес. %) линитрила азоб1(сизомасли ой кислоты в 50 я.1 сухого бензола .нагревают при перемешивагнпи в токе сухого аргона при температуре 70. В холе пэлимеризации из растьлра вы(1алает белый порошкообразный пллимеp. Почпмсfiпзацию прекраща(лт:ерез

30 .И((н, полимер отфильтровывают, ппомываlOT ПетпОЛЕйпЫМ ЭФИРОМ И СУШат B Ва»Л МЕ при 80 до,постояннлгл веса. Пол 3 13ют 1,8 г (84% теоретическог:1) полимера в виде светложелто "0 порошка. 110 растворяющегося 13 органических растворител Ix и воле, но наб x3!Olllcro r!03 длительном (2---3 нелечи) счлянни или нагпснании в тетрагпдпофуране, лиметилфопмач((че,,ч11экс31!e. Темпепат ра стеклования пол имеп(1 около 55, T Ie1(и11 (c паз члжением) окллл 230 . Плл((мер горюч. Ил обладает свойcã30ì самлзатчхать при выпэсс (з пламени.

П р и м v р 4. Пл,чучение пл.чимера 1-хлор-1((l-фтлр - -. лорнрс.шл;(окси) - пзопропилм=та1<п11 13T3 в ОЛОКР

10,2 г 1-хлор-1- (и-фтлр-р>-хлэрпрл11и01 лкс. 11390107

Предмет изобретения

I; — (I-C — С=! и, И 1 (1, ( = - С}1-., Г>1 !> Х=Е, С}СH

СН—

НОСИ >

С1СН

СН—

С1СН

R»=. .(.H.— - CH- ("Н б

0 нрс Х=СН-, С1СН СНГ C О СИ2

lI

Л-1— !

HOCH >

-О -С}1;

СН—

С1СН;

1(= С1СН2-СИГ- С

О

С()ст(lвителl С. Ильч(.ико

Текрел Л. Грачева

l(»>I)I>(!»тор Л. Орлова

1 е>(Иктор Л. Емельянова

Закал 5059 Изд. № 1773 Тираж 539 Подписное

}11! !!!>!11! > у (арс>ис:ии)то к»)мите-. !I (.()Лс Г:! )(и:и:::ро>1 (.((.! II!) д лам изояретс:I!Ill

lt открытий

Мое!»в(1,,>К-35, Рil) it!el(:111 1:,о.. д, .1,5

) III. }хост;)О)!с (> о тll ) II!!(. ии>! иад l телье!Ч). ио иГI)(!(}>!III 1! кllk!)!»II()lt то >Говли

-изопропилметакрилата, в котором предваритель>но растворено 0,02 г (0,2 вес. % ) динитрила азобисизомасляпой кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона при температуре 40 в течение 10 час, при 5

50 — 2 часа, при 60 — 4 часа и при 70 —

10 час.

В процессе полимеризации образуется бесцветный твердый и прозрачный полимер. Его очищают от остатков мономера и низкомоле- 10 кулярных фракций экстрягпрованием петролсйным эфиром (фракция 70 — 100 ) при тем.пературе его кипения в тече!!не 20 час. После .сушки в вакууме прн 50 до постоянного веса полу ialoT 6,8 г (68",,) теоретического) белого 1 порошкообразного полимера с температурой стекл«вани 1 o! o. lo 35 11 температ) рой Te!cy leсти (с разложением) около 275 (по термомеханическим кривым). Полимер стоек к действию воды, этанола, бензола, ацетона и ряда 2!1 других растворителей, но набухает в диметил.формамнде, диок ане, тетрагидрофуране.

Полимер горит в огне, Io самозатухаст при

»ûïoe 11з пламени.

Пример 5. Полу>!ен полимера 1-окон, 9, 1- (а-фтор-р-хлорпропнонокс11) -изопропнлмеTB:(pkIлата в блоке

6,25 г мономеря, в котором предварительн«

I)(tñTâoðeIIo 0,0}25 (0,2 вес. %) динитриля .язобнснзома.-a»I!«II кислоты, нагревают в за- 3;1 лая»пой ампул» в атмосфере сухого арго»а

tp» -ei!IIepBnpBx 40, 50„60, и 70 в течение

10 час при каждом из перечисленных значений температуры.

При этом образуется бесцветный и каучукоподобный полимер (прозрачный). Fro измельчают и обрабатывают диметилформамидом, в котором полимер сильно набухает. Образовавшийся при стоянии в течение 5 дней гель обрабатывают избытком серного эфира и получают белую каучукоподобну(о массу, выход которой после сушки.в вакууме прн 70 составляет 3,5 г (66% теоретического). Температура стеклован>ия полимера 11 . температура течения — около 285 (по термомеханическим кривым).

Полимер не растворяется в органических растворителях, но нсзнячнтсльно набухает R тетрагндрофуране, "-.!la ÷èòåëüíî — в лиметилформамиде. Горит в пламени газовой горелк(1, но сямоГпогашается при выносе из огня.

Способ получения фторсодержащих полимеров ня основе ненасыщенных фторсодержа;цнх эфиров путем радикальной полимеризации .;!o!Ioìåpoâ в блоке нли в растворе, отличаюи!п11сл тем, что, с целью получения pea! ционноспособных фторсодержан(их полимеро», » ка;естве исходных мономеров применяют

/ фтср=одегжащ. -(е ненасы1цен,:1»1 эфиры «оШ Е Й ф О Р М > Л 1>1 .