Патент ссср 382289
Всесою зк ае(Вагант О (.лН(ЧС.., а% бр т
Со(оз Сое(этских
Соцмапистич8ских
Респ(((бдик
1(!!3ис("! !" от те!(т) 3
М.КГ!. С 08d 3/04
3((яв,!el(0 2!!.Ч.1970 (¹ 444473/23-5) Приоритет 31.Ч.!960, ¹ 41718 69, Япония
Гасударатееииь!й камитет
Сееета Мииистрае СССР ае делам изобретений и атире!тий
УДК 678.762.02 (088.8)
678.762-134.62.02 (088.8) Опубспгковано 22.ЧЛ073. 1 к)с!лете!3! ¹ 22
Дата оиуоликов iiIi(5! описания 05.Х!.!97) Авторы и зоб ре c I ii(51!
1ностр(!пцы
Коей Комацу, Сигеюки Нисияма, Нобуюки Сакабе н Акира Когуре (Япония) 3 и Я IIII 3 е. i I>! !Ностранная фирма
«Джапэн Синтетик Рабоер Ко., Лтд.» (Япония!
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ
Изоб)ретсние Относитс5! к IlpolEBcc>, получе(11(5! пол(ме!зов сопряжеиных диолефинов или соНАлимерэв сопряженных диолефинов с I31(нильныM И II P 03!;IÒI I I (C!(!(31>. I yr e!30gOPOga 3» I, ТО I !Ice изобретение относится к процессу гомополиMcðèçEIöèII сопряткенных дгиолефинов или совместной пос!Пх(еризац((и Itx с вини II>i!bi !II ароматичсскими углеводородами В пр:!сугстви:i
1(лф)!Нового к;(тализатора.
Процесс гомоиолимеризации сопряжен;(ых диолеф!(нов или совместной пол(емериз(!ции,:. с н к(!!льиыми ароматическими углеводородами ь среде углеводородного или галондуглеводородиого ра творителя в п(рисутствии алфиноl)ОГО к i3k>ixo,:EE(по, (и IOP!133 (J!35(и способстВ >>ют пол3>1!Он(и(о полимеров, обладающих превосходными устойчивостью к истиранию, прочностью на разрьев, устойчивостью к появлению тре(цин при изгиос. Однако получаемые полимеры облада!от черезмерно высоким молекулярным весо(и (обычно в пределах 2000000 — 12 000000), так что,пр и обычной поли(иеризации, проводимой в растворе, вязкость раствора становится заметно высокой даже в том случае, если ко(1центрация мономера очень мала. В результате >массопередача и теплопередача в реакционной системе затрудняются. Указанный процесс fi,)1!ÊÒi! ЧССК:I IO IT!1 !10(3033! ОЖНО OCR IIECСТ!>ИТЬ В ! I i) 0 I I 3! 3 0 д с Т,) е и Н hl X у C:1 0 В и Я х . Кроме ТОГО, 11 л ф И:,)выс полимеры, имеющие прекрасные свойст.(, ПОЗ!>01(1!ОЩИЕ ПР.!МЕНЯТЬ ИХ В К(1>>ССТЗС CÈII гетическ;гх к;лч3ков, очень тр3 дно поддаются )браоотке из-за весьма высокого молскулярi.0Г0 ВЕC(1. ,тя с:(.()ке(3ия величины 3(олеку лярнОГО Веса гооавляют регуляторы молекулярного веса, (!риГОдны» д,(5I использОВа(lия с 1(.тфlзновыми к(!Т(!лиза горами. Однако почти все попытки снизить молекулярный вес были неудачны. РеГуляторы молекулярного веса должны быть вс(цества3(и, способ)ных(н понизить его не менее, чем на О(!0000 значения молекулярного веса !! Олспмеров> получаемых с при!менеklèåì обычных алфиновых катализаторов. При этом такие регуляторы не должны оказывать заметного влияш!я на скорости полимеризации, па стсiio!Ill, дост((гаемые в процессе полимеризации, ;i также на гели и микроструктуры полимеров, В качестве регуляторов молекулярного веса, Оолада!ощих указанными свойствами, до сих иор использовали днгидроароматические соединен(»я. В качестве более эффективных pery(ÿòîðîâ молеку.гярного веса были предложены 1,4-пентадиены и 1,5-гексадиены. Среди них особенно эффективными оказались 1,4-пента(иены, однако их трудно получать в промышленном масштабе. 382289 Зо "5 Задача пзооретешгя - — обеспечпп проне с получения полимеров сопряженных диолефииов пли eополимеро в сопряженных диолефинов и инпплвпых ароматических углеводородов. которые имеют контролируемый молекулярный»ес. Другая 3ядячя изобретения — обеспечить процесс получения полимеров сопряженных дполефиио» или соиолимеров сопряженных диолефинов и винильных ароматических углеводородов в присутствии алфинового катализатора с приме е гялоидированного ненасыщенного угле»0;lîðîla в качестве регулятор;i молекулярного веса. Задача изобретения - — обеспечить процесс получения iiî llliiepOB сопряженных диолефинов пли сополимеров сопряженных диолефинов и впнильпых ароматических углеводородов. которые иьпеют молекулярный вес менее 1 000 000 с применением легко получаемого и недорогого регулятора молекулярного веса. В соответствии с изобретением проводят процесс полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диолефина или совместной полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диолефина с одним по меньшей мере винильным аромапическим соединением в сре.де углеводородного растворителя или галоидированного углеводородного растворителя в ирисутствии алфинового катализатора. По.пмвризацию ил и совместную полимвризацию осуществляют в присутствии в качестге регулятора молекулярного веса галоид ирова ного ненасыщенного углеводорода, имеющего формулу RXC = CYZ. где R — алкильная гру|ппировка, имеющая от 1 до 7 углеродных атомов, ви нилыная, фенпльная, за мещенная алкилом фенильная группа, атом галоида или водорода, Х, У и Z — одинаковые или различные, каждый по отдельности, атом водорода или галоида, причем по меньшей мере один из радикалов R, Х, У и Z является атомом галоида. Типичными пр имерамп галоидироваппого ненасыщенного углеводорода, применяемого в качестве регулятора молекулярного веса являются: винилхлорид, винилбромид, винилйодид, винилфторнд, винилиденхлорид, випилиденбромид, винилиденйодид, винилпденфторид, аис-пропенилхлорид, транс-пропвпилхлорид, изопропепилхло рид, пропенилбромид, изопропенилбрамид, пропвнилйодид, нзопропенилйодид, пропенилфторид, изапропвнилфторид; 1,2 дихлорэтилен; 1,2-дпоромэтплен; 1,2дийодэтилен, трихлорэтилен, т1знбромэтплеп, трийодэтилен, тетрахлорэтилен, тетрабромэтилеп, тетрайодэ11илен, тетрафто рэтилеп; 1-хлор-2-фторэтилвн, 1-хлор-2-бромэтилpii; 1-хлор-2-фторэтилен, 1-хлор-1-бутеп, 1-бром-1-бу ген, 1-йод-1-бутвп, 2-хлор-1-бутен, 2-бром-1-бутеи, 2-йод-1-бутен, 1-хлор-1-пептен, 1-бром-1-,пептен, 1-йод-1-.пептвп, 1-фтор-1-пентеп, 2-хлор-1-пентсн, 2-бром-1-пвптен, 1-хлор-1-гексен, 1-бром-!-гексен, 2-хлор-1-гексеп, 1-хлор-1-гсптен, 1-бром-1-гептен, 2-хлор-1-гептен, 2-хлор-1октен, 2-хлор-1-нонен, 1,1-дихлор-1-пропен; 1,1дибром-1-пропен; 1,1-дихлор-1-бутен; 1,1-дихлор-1-пентен, а-хлорстирол, а-бромстирол, а-йодстирол, р-хлорстирол, р-бромстирол, р-éI0äñòèðoë, а-хлор-2-метилсти1рол, р-хлор-2метил стирол, v.-бром-3-метил стирол, р-бром-3-метил сти р ол, а-йод-4- метил стир ол, Р- йод-4-метилстирол, а--хлор- 2,4- диметилстирол, р-хлор-2,4-диметилсти рол, а-бром-2,5-диметилстирол, Р-бром-2,5-диметилсти р ол, а-хлор-3,4-диметилстирол, Р-хлор-3,4-дим етилстирол, ахлор-2, 4, б-триметилстирол, р-хлор-2, 4, б-триметилстирол, а-бром-2, 4, З-триметилстирол, р-бром-2,4,5-триметилстирол, а-хлор-4-этилстирол, р-хлор-4-этилстирол, а-бром-4-этилстирол, р-бром-4-этилстирол, Р-хлор-4-н-бутилстирол, р-хлор-4-н-гексилстирол, Р-бром-4-и-оксилстирол, хлоропрен, 2-хлорбутен-2; 1,2-дихлорбутен-2, а-метил-р-хлорстпрол и а-хлор+метилстирол. Регулятор молекулярного веса применяют в количестве 0,01 — 10 000 ялоль, предпочтительно от 0,05 — 1000 л,поль на 100 г мономера. Ж,слательно регулятор молекулярного веса доба»лять к мономеру до контактирования мономера с катализатором, после чего смесь разба»лять растворителем, » среде которого осуществляется потимеризация до .концентрации, ооьгчио составляющей 0,1 — 1,0 ноль/;г. Типичным алфиновым катализатором, применяемым согласно изобретению, является тройная смесь .или комплексное совдипение а;. лилнятрпя, изопропоксида натрия н хлористого натрия, которая получается в результате взаимодействия и-амилхлорида с дисперсией натрия прп перемешивании в среде углеводородного растворителя и последующего взаимодействия образовавшегося и-амилнатрпя сначала с изопропиловым спиртом и затем с пропилепом. Лллилнатрий:можно заменить (по выбору) оснзилнятрием, ксилплнатрием, пентепплпатрием, кумилнатрием и мезитилпатрием. Кроме того, изопропоксид можно заменить 2-бутоксидом, З-пентоис идом, циклопентоксидом, цпклобутоксидом. Натриевую соль можно замени и калиевой, литиевой или подобной им солью щелочного металла. Условия получения алфннового катализатора и соот: ошения между отдельными компопептамп в состазе катализатора можно произвольно изменять в соответствии с известными уже процессами. Мопомеры, используемые для полимеризацип в соо1ветствип с изобретением, относятся к числу сопряженных (конъюгированных) диенов, таких как 1,3-бутадиеп, пзопрвн, ииперилен; 1,3-дпметпл-1,3-бутадпен п подобные их Можно:использовать отдельные сопряженные дюпены или смеси двух и большего числа таких дпснов. Один из этих сопряженных HPHOB может быть сополимеризовап по меньшей мере с одним»ипильным ароматпчеоким углеводородом, например стиролом, дивш|илбензолом, 38228() и-мет<илстнролоы, I)-ыетилстиролом, 3-винилтолуолом, 1-винилнафталином, 2-винилнафтлл;(ном, ц-.метоксистиролом, и-бромстиролом и др. ПОЛИМЕрснэацИЮ МОЗКНО ОСущЕСтВЛятЬ НЕПрЕрыв110 или периодичесии, путем контактировлния мономера i . алфиновым катализатором в среде углеводородного растворителя в присутствии регулятора молекулярного веса. (еыперлтура полигмеризации не имеет какихлибо осооых ограничений, но обьггно выбирается в предел" õ от минус 50 до плюс 150 C, предпочтительно от мину<с 20 до плюс 80 С. Давлi*íие В 1)елкциоиной сH!cTеме моз!(еT бi>ITь произвольным, лишь бы реакционная смесь мО! i3 поддерживятьс>1 В жидкой фазе, Ооычно составляет 1 — 5 ат,и. ,3)(еллтельно, чгобы реакция полимеризлции осуществлялась в атмосфере <инертного газа, такого как аргон, гел|ий, азот и подобного им. количество катализатора на пример" аллилнлтри)(составляет примерно 0,01 — 500 <3(.3(оль, ггредпочт)пельно 0,1 — -100 )в(!Оль нл 100 . Мономера. Количество углеводородногo раствор;псля илн гллоид)(р(званного углеводорода, ис(польЗУЕЫОГО В КЯЧЮСТНЕ РЯСТВОРНТЕЛЯ llPii ПОЛИЗ!Еризации, соответствует 1 — 100-кратному весовому количеству пр)гх(ененного мо:(омера. Пр;(мерами углеводородного растворителя служяг с)Лнд)ЯТЗ(ЧЕОКИЕ У ЛЕВОДО))ОДЫ, Та КИЕ КЛ К Н-ПС ()тлин, изопе(пан, н-гсксан, и-ге!пан. и-октл!, изооктлн, ллнциклпчес!сие углеводороды, так;(е клк г(И1й!Огексян и циклооктан 3po)IBTlIHeск Г2,101(Д IРОН"; и НИХ < Г. !ЕВОДОР ОДОВ С l < сн2Т М Pт,i:Ieïxлорид, хлороформ, чет (pexxлористый углерод, перхлорэтилен, хлорбензол, оромбснзол, x;IÎPTo.:!УОл. Эти PBcTВОРите Ill МОГУ T !i;— пользовяп>ся отдельно или H смеси (из более) . После тугo (ак реакция пол<имернзации 10ст!Игает желлемой ступени, к реакционной сыеii(,ДО()ЛВ;!ЯiOТ СРРДCTНО, ДЕЗЯKTИВ !P <:IОU(Е(. i(;,— тллизято, 3, тл KÎp„ 1(2 к ВО (я, алкОГОль,,(, и подобное )l)i, для того чтооы прекратить даль1(еи!Пиil хО.(pел (ц((и, itосле <)его удBляют р2 стноритель согллсно общепринятой методике ДЛ<(ПО,!У ЧЕН<ИЯ .I) )КНОГО ПОЛИМЕРЯ ИЛИ IIPO <,; Ктл совместной полимеризации.,)1(елательно, чтобы до удаления,растворителя к реакционной смеси был добавлен BíòèoK!cèä311T, такой кяк фенпл-(>.на фт илам)(н. B прс<водимых ни)ке примерах «xapaKTep)(с)3)гческу)0» Вязкость каждого полимера измеряли н толуоле при температуре +30 С с призlенением вискоз)1 leTp;1 Ъ Осллоде; 3(if 1(poctp " 1 OC:1013 -ill !l l)IIIeiIHOrO 300 г сухого и-гскcaíà поысщалн в чстырех1 Op. lA 10 Ko,lá3, < Сн;)ож(;)ну ю м(.1113, iKoli, Oi)p<.Tным холод:)льннком, термометром;1 щ):litoH (ля Пиен(его охллждения. Затем В колоу вноi 3(IH; (1,0 . «то.)() мсталлическОГО нсlт)Зия (измсл, енно<-î 10 члстнчек размером ок010 2 .!((к.((), после чcão содержимое колоы охллж(:(лн по минус 10=С. Затем постепс) но ..;Поавляли 53,3 г (0,5 5яоль) сухого и-алилхлоргида ip!< ..Мерсс: нам перемеш!)влн)(н. Все В<о Вэ<змя ;3еВК., ;f01iH÷o систсхlм и>)дерзкивзли ilpli тсмперлтуре минус 10 С. Кончив добаьлять и-аллнлgj1 Х, 10Р:(1< П(ЗО.(ОЛЖ2.! ПЕ)ЗЕМЕШИВ ITH ДОПОЛН(Ите.ll>i i 0 01. О, (О 1 ч«(..э 1 то. постепенно ) об 3 В, IЯ.:.:(lip,f lIepe3<еш:(нлни. l )o г (0,25 .)(Оль) cvxoTo 1301роп:(ло;30г3 с:шртл, (осле чего продолжа,.:,: Перез!е)г). Влть дополгнпельно 15 л (и. После 1.!)сдо(г:!я и;Зсл((цнон(:ую систему избь)точного KO )ИЧССТВЯ 1(0)ЗОШКЯ Pi>ЛИЦ<НОНН>< EO СЫССЬ НЫ(ер";t!3
X 10P, ПОИ П Р оllс. 0 1!1.10 (Pl! CTH!1P. !3()P 3Tllol o х(3,10(И,1ь.(;1 ;,. После этого тсмперлтуру посте-! (1 пенно Hовып(л.и, доводя сс примерно до 25 С. < -3,1 этс)н 07i! д!13! Н подо. ))к(1, )н !li>pi .31((пil нлть сщ.- ок()ло ««i, и,.-ле чего удаляли !!з систе)1 l нзоь:ток пропнленл. К системе добавляли С) \OÈ Н-ГЕКСЯ)1 С ТЛКИХI 13;(СЧРТОМ, ЧТООЫ СХ М <1<1 рны!! 001>C)l С)1 i!l (ОСТ(! !>!l.l О КОЛ(3 <>00 3(.1. . > 3 ". указ;1(п!!>!е 13ып)с Опе))лцH!l (ущсcTВ 1 я;):I В :, Tìî-..фере г;)з<;о(5)злзного азотл. П р м е р 1. 17,5 г (25 3! )) смхо! о и-гс:.(02:.:1 помеп(ллн н стскля<иную колбу, рассчитан:ую нл рлооту (10(длвлснием, которую пред;3;);Зн ГЕ.IЬ! fo ЗЛ:10,11151Ë!l Г<1300 )РЛЗ;!ЫМ ЛЗОТОМ нысокОЙ je: (H:fcTOT(> .1осле <(его колбу плот:(о зл рь вллп герметически запирающим КО,! П(1 4< (),! 31.!!0.! l> (0,00625 с ) X lop!IСТОГО B)I HH B i33! cГн0;.3:i 3. (13)!HO 301 0 клтл 1!IBBTO)32, c0 leP)K;iщего i! (1:1 i;I:(3 ;! l.И(лил Tпня 0.3 . !!3(од« и 1 .Н). 5 О После .3 с т р 51 х 1 3 <л н 11 31 !(0 л Й1>! I j! i I i(0 3 t } t;1 TH o j I ТР3111Рр 1TT)3e e0K(! 10 3 <(Q(. CklH М сl,lн ге)3 метичесKH злни)321011пlй кОл.lл
:1 высушивали 21 час при уменьшенном дявлсг>() нин при температуре 40 С; з итоге получлли нолибутяднен. В 6!ХО(д ПОЛ < !ЕН. )O jO тл!(ИМ П < ТЕМ ПОЛИО 3 ТЛ.иена составил 70 вес.о(). По данным инфракрасного лнллизл оказалось, что полимер содери(ал 60О()о траи(.-конфигурации, 37% ви8 I I р:>мер 0,225! П р и м с р ы 14 — 18. Полимеризацию осуществляли таким же образом, как в примере 1, с тем отл>ичиех1, что оутадиен и стирол применяли в пропорциональных количествах, ука20 занных в табл. 4. Полученные результаты показаны в табл. 4. Табл ица ! Количество вги(илхлорира, вес. да, .ил!()ль Х((рактерист((ческая вязкость Молекулярныйй вес х 10 1 Iðèìñð Таблица 4 Коли ч ест во > t= з взад с. t д н О) С, ° Выход полимера, вес. .о 1-!ример хлорида, .(!.>!ол ь стирола, Z 0,045 0,090 9.2 5,3 3,2 1,8 1,4 71 0,10 0,30 0,60 57 2(7 Контрольный 45 16!.00 16 17 18! Микрострукту>ра полимера, полученного в примерах 2 — 7„сосгояла >из 60% транс-форм, 37% винильных форм II 3% цис-форм. Пример ы 8 — 10. Бутадиен полимеризоза- 40 лп так же, как указано в примере 1, с тем отличием, что в качестве регулятора молекулярного веса применяли винилиденхлорид. Получеиные результаты приведены ь табл. 2. -!5 Таблица 2!. (:1олскуляр1 пый вес. ! 10 4 Выход . Характс-! полимс- ристир (>, в (. с . ((. с к (> >( оо ня ногть! 1(олнчсство впнилпденхлорпда, л!.>!оль Табл и(а 5 Содержа- ние изо- Характепрена в ристинолиме- ческая ре, вес. вязкость оо 8 0.045 85 9 0,090 57 10 0,225 25 6.4 II 2,4 »5 1,! О 10 4.7 0,09 2! 6,> ниль11ой конфигурации и 3% (4ис-конфигурации. Хвора>ктерист>ическая вязкость полимер» составила 3,2. Полимер имел молекулярный вес 385 000. Ii о и т р о л ь и ы и п р>и м е р 1. Повторял;( процедуру, описанную в примере 1, с тем отличием, что хлористый ви>нил не применял>ся. После того как полимеризация продолжалась 15 и!ин, реакционная смесь переходила в полутвердое состояние с утратой текучести. Затем полученный материал обрабаты>вали, как указано в приме>ре 1, получили полимер, >имеющ>ий характеристическую вязкость 22,0 и молекуля.рпый вес 8 б50 000. П р и м е,р ы 2 — 7. Повторяли операции, описанные в примере 1, применяя разные количества хлористого винила. Полученные результаты показаны в табл. 1. П р и м с ч а и и с. Во всех примерах Ko,÷l(÷eñòâî и-гекса)га 17,5 г, бутадпена 5,4 г. П р и м с ч а и и е. Во всех примерах ко (ii÷(.((во и-гексана 17,5 г, бутадиена 5,4 а. П р ll м е>р ы 11 — -13. Полимеризацию прокак в примере 1, чием, что вместо бутадиепа применяли изопрен. Хлористый винил применяли в количестВаХ, ПрцнссдЕННЫХ Ь табЛ. 3. ПОЛуЧЕПНЫЕ рсзультаты приведены в таил. 3. Та бл ица 3 > (> > о. > и <(c ст Ho . 17 ы хо (I I o I и —, . (I р((к) с р и,>ни>ил. .!lol>lf- мера, (сГ., Гтll l(.сная ! (ß, .>!Л!0.11 >гя >кость К;>нтроль ыи О 99 20,0 lI О,О !5 90 8,8 ! 7 0.090 81 7,4 II р и и с > а н ll е. В<> всех примерах количество ;-гскс; на !7,5 г, изопрена 5,4 г. О 1,35 100 — 18,0 0,090 1,35 73 36 2,4 0,225 1,35 65 38 1,7 0,45 1,35 54 43 1,1 0,225 2,70 91 56 1,0 0,225 4,05 98 71 1, ! П р и м е ч а и и е. 1. Во всех примерах количесгво и-гексана 17,5 г. 2. Содержание стирола !в с.о(о) вычислялп по данным инфракрасного анализа фракциопированного полимера. П,р и м е р ы 19 — 21. Полимеризацию осуществляли точ(но таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что бутадиен и изопрен при>менял>и в пропорциональных количествах. В табл. 5 при>ведены полученные результатыы.! I I(.oличество Выход поПример винил.;лори->лимера, вес Да, Л(Л!ОЛЬ I 9о ! 20 0,225> 50 9 2,6 0,450 37 8 2,1 П р и м е ч а и и с . 1. Во всех примерах количество и-гекса на 17,5 г. 2. Содержание изопрена вычисляли по данным инфракрасного анализа нефракционированного полимера. 382289 Таблица G РаствориО. тель для с > > ..> Микроструктура полимера с вц- !,транс, цис li I I Л (с ,,, нолнмериза ции (22 Циклогексан 23» 24 Бсвзол 25» 26 Хлорбензол 27 э 0,45 52 0,090 0 45 !9 0,090 35 0,225 24 0,080 26 2,2 58 39 5.0 60 38 2,6 67;>u 54 69 30 2,3 66 33 30 67 3! 1 2 20 я в 1I J) è >I c I а и и всех Таблица 7! Мономер 1(ример (ко IH÷åñòI:I>, ) Еоличе1 : 1 норнтсль (количссзво, c ) (Выход. вес. (ство ннсхлорпропеннла, ЛгЛЬОЛ I> 22.0 865 100 8.8 0,876 2 То жс То! 45 0 6,2 1,75 "9 >« 4о 51 94 28 36 60 ! ОО 3" 2 > 3,2 4,1 1,9 2,6 о9 20.5 8>12 (17,5) 4,00 3,95 2,25 0,90 0,45 >3 ,1. : > .. 36 :17 К; (прольныЙ Циклогексанон Бснзол (17,5) и-1 ексзн (!7,5) То ж(3 » Изопрен (5,4) То же 22 99 Стирол-бутадиен (5 4) То же 4,50 59 8! 9 2», 39 40 ! сонтрольньш 5 1,9 2,7 15,4 0,90 Таблпца 8 1 ! Количество ! . Пример >З -- бромстнрола,:! Характе- рнсти! ческая вязкость Молекулярный нес х 10 ВЬ(ХОД вес. 0,037! 00 15,! 520 0,077 12,9 400 380 0,113 (>9 12,4 0,15:> 0 2:>О 75 ! 4! 1,2 2,2 67> Пример ы 22 — 27. Полимеризацию проводили таким же ооразом, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве растворителя для процесса полимеризаци(и вместо н-гексана применяли другие расгворители. В табл. 6 приведены полученные результаты. е. 1. Количество растворнтел каждом примере 17,5 г, 2. Количество бутаднена во примерах 5,4 г, К.>нтроль- Бутадиен (5,4) и-Гексан (17,5) НЫ11 П,р 1(м е р ы 41 — 45. Полимеризацию пров>влили, как указано в примере 1, с тем отличием, что р-бромсгирол применял(и в качестве регулятора молекулярного веса в количествах, показанных в таол. 8. Полученные результаты ..> приве:(ены в табл. 8. >П р и м L р 28. Пола!мерпзап(1(о провод !л 1, как указано в примере 1, с тем отличием, что вместо хлористого винила при меняли 3,96 ,1(моль хлористого пропен>ила. Выход получе>иного полибутадиена составил 53 вес.%. По данным инфракрасного анализа было обнаружено, что полимер состоит на 65% из трансформы, на 32% из винильной формы и на 3% из ((ис-формы. Полимер имеет характеристическую. вязкость 3,4 и молекулярный вес 530 000. П р» м е р ы 29 — 40. Полимеризацию праводили, как указано в примере 1. В табл. 7 приведены условия, в которых проводили процесс, и полученные результаты. П р н м > ч:I н н е. Во всех примерах количество буталнена 5,4 г, и-гексана 17,5 г. 382289 Таблица 9, !(О:;ИЧС С) ! ри . е ) „" - = (ро.;. t ("111)о п), ! 1, Харакгеристическая ияи-! кость 11 О Ьi )Х(),I. .ЛСC. ) 1 21,0 Когро,:ьнь)(1 0 1 1,8 46 (!,036 l0 (7,0! 19 )мс lÿttèå Таолпца 10 (1 .!(I. тI ((а i).i)I i(C i .)О . /.и(ьii L I (.i I I () р ill ) t t . "() ! а(1) (It)li I 1! (i ) i t ) Iоио),:.. р ) .1)а ! 100 21. i I iаопро11ЕПИЛхлорид То же 1 ),2 155 То же 0,45 То же 6,5 155 77 (1 99 100 » )(7 6, ) 51 » о :, t7tI » 6,) 36,8 00 Изопроие 1 I 6,5! 1(,t))t) Ролbi)bté 1). (И7 » 6(7 .2 7,и ) » 1.517 ;38 (>,,3(7 1,6 57 180 )2 1>еиаол 1)ензол 15мтадиен о,) I,)0 I 24 15утадиеи » 6,) ) ,25 » 5,4 12(7 1 (икл ог(к ; i H » 1,50 io же 68 » )сис-1,2- (7,176; 9,0 245 H-1 t. )(i.)ttI 64 » Дихлорэтилен То же 0,097 2-1 338 18 » транс-1,2- i! 0 !5 8,6 Мп!кструкт))ра полимера, полученного в каж,1оМ iHç примеров, характеризовалась следуюп,ими конфигурац!!ям)1: 65% транс, 32% в);нильных и 3% ц(!с. Пример ы 46 — 47. Пола(меризацию проBo H)III. K3I(ука3IIIQ в flpII 4cpc 1 с Отлич)ием, п;:„>!с!I .I;. 1!зоп17е!3 DtllccTo бутаднена H Р-бромстирол,ii качестве, регулятора молекулярного Веса. Е3 T 11 ();1 . с7 и р н в iе д i: 1 ы I! o, I t >(I c н н ы е р ез ) х н > т ать П D и м с;1 i>I 48-- 85. Прн осугце твлсн!1;1 и(!)к (ого нз прин. . (енных нlæå примеров выполняли следующие операции. ,) !Л31 ПРОВЕДСН(!!Я ПО.!Н .)1ЕРИЗаЦИИ ПОД Д(IВЛЕкием 17,5 г сухого растворителя подавали н стеклянlli>III c0c(,"ä емкост(яо 100 >ил, (сотОрь()! был за(полнен газообраз(иым азотом высокой степени чистоты, после чего сосуд был герметически закрыт зяпира(0!цих! колпачком. Затем в этот сосуд вво..(или с помощью шприца 5,4 г мономера и заданное количество регулятора молекулярного веса. После этого добявлялн 0,9 .1!.!толь алфинового катализатора 13 единицах;1;!Г!Иг!н)!тр7!я. Контрол»иьш Бутадис): и-Гексаи Ро нссх примерах количест)го иаопреиа 5,4 а, и-гексана 17,5 а. Пос. 10 Iicрcхlец!Ит!((Ии!! соде17)кнмОГО соcуда в "Tpil);;IDIIIIiiOм Б те -iCIHI(ЗаданнОГО !1ер(!Ода времени при кохгнатной теипературе (25 C) сн)!х!я IH с сосуда герметизирующий колпачок Со (сржи! Ioc сосуда переносили и 200 мл изоIIpoiIHлового спирта, содержащего 2 вес.% анг((ок:,идаi! Tя, прячем продукт полимеризации ксн!гу.!ировался. Получешп>(и продукт подвер-! ;!ëè двукplITII0II IIogкой промызке для удалс.:Ия остатка катализатора, промывали изопро2) иНЛОВЫМ СПИртОМ H ЗатЕМ ВЫСуШИВаЛИ За 24 (Qc прн пониженном давлении при температуре 40 С. Полученные результаты приведены Ii Tс10:1. 10. 382289 I с! T: я)01) мо.1 «к)— :1i(17II()»Î В(. Га и(1. . l l И «il;i » .И !((.(ВО.1(Л(0.! 1> Р « i!:() I»i I I ð (м«р, Л(оио>(е1) т«)! ! 1,Iихлорэтилон То же ;() 7 1 175 0,057 0,068 0.102 п,023 6.3 150 24 49 37 7 1 9,9 11зопрси 0,015 19 72 7,3 19 18 35 3 70 62 145 0.068 0.080 11ик.loi «кCBH Бутадиен 30 5,4 120 2 75 11,7 350 0,080 0.045 Бен зол и-Гексии 74 Трихлорэтилен То же 7() » 77 78 79 Изопрен Тетрахлорэтнлен Бутадиен 2 60 16,5 580 2 100 11,1 330 2 83 16,1 560 0,023 0,027 0,090 То же То же 81 82 Хлорпропреи 3 65 10,1 285 24 32 70 172 0.180 0,270 84 Предмет изоб!ретения регуляторов, в качестве последних применяют галоидзамещенные ненасыщенные углеводороды общей формулы RXC =СУХ, где К вЂ” С! — С;-алкил, винил, фенил, алкилфенил, атом водорода или галогена, Х, У и Z — С! — С4-алкилы, атомы водорода или галогенов, причем по крайней мере один из радикалов R Х, У и Z является атомом галогена. Способ получения полидиенов полимеризацией сопряженных диолефинов, сополимер изацией их между собой и/или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного или галоидуглевадор одного ра с ивор ителя и присутствии алфинового кат)ализатора и регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента Составитель В. Филимонов Техред Т. Курилко Корректоры Н. Прокуратова и Н. Аук Редактор Е. Хорина Заказ 3922 Изд. ¹ 1544 Тираж 551 Подписное ЦIIИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и откры!и!! Москва, jK-35, Раушскгя наб., д. 4 5 Oбл. THfl. 1(остро>(o!(of о 1 по((вл HHH H3+ате Ib«TB. полигра(1)ии H книжной то1)гoBHH 67 68 69 71 72 0.068 0,090 0,045 0.090 0,036 2 48 6,9 170 20 24 4,3 86 2 56 11,8 20 60 7,7 2 70 8,7 230
