Способ получения ароматических дициандикарбоновых кислот

 

О П И и А:гН И3

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 430 094

Союз Советскик

Социалистиц вских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 16.10.72 (21) 1840348/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.05.74. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл, С 07с 121/02

С 07с 121/50

Государственный комите

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547 339 2 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Л. Гефтер, Н. Н. Шмагина, Е. С. Ботвинник, А. Я. Чернихов, В. А. Исаева, Н. В. Васильева, P. М. Гитина, Е. Л. Зайцева, А. Н. Праведников и Э. Н. Телешов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИ ЦИАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения ароматических дициандикарбоновых кислот, применяемых в синтезе термостойких полимеров.

Известен способ получения о-цианбензойной кислоты путем взаимодействия фталилхлорида с водным аммиаком.

С целью получения продуктов высокого качества — нового типа мономеров, пригодных для синтеза термостойких полимеров, предлагают в качестве хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот брать их тетрахлорангидриды и процесс вести при температуре от — 20 до О С.

В среде инертного растворителя, например ацетона, бензола, толуола, и полученную при этом реакционную массу нейтрализовать концентрированной соляной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Выход целевого продукта составляет 40—

50% от теоретического.

Реакцию проводят при температуре от — 50 до 10 С (предпочтительно от — 20 до 0 С), поскольку при более высокой температуре протекают побочные процессы.

Реакцию ведут при интенсивном наружном охлаждении и перемешивании, так как взаимодействие тетрахлорангидридов с аммиаком протекает с выделением большого количества тепла. Тетрахлорангидриды можно вводить в реакцию без растворителя или в среде инертных растворителей (бензол, толуол, ацетон и др,). Получаемые кислоты являются нестойкими: при нагревании они изомеризуются в имиды, поэтому анализ их затруднителен. Чистота полученных соединений подтверждена данными элементарного анализа, омылением 2,5-дициантерефталевой

10 кислоты в пиромеллитовую кислоту, а также

ИК-спектрами.

Пример 1. К смеси 90 мл воды и 220 мл

25%-ного водного аммиака при — 8 С прибавляют по каплям 100 г тетрахлорангидрида пи15 ромеллитовой кислоты в 830 мл бензола в течение 1 — 1 5 час, Температуру наружным охлаждением поддерживают в интервале от — 8 до 0 С, Затем реакционную массу выдерживают в течение 1 час при 5 — 8 С, добавляют воду

20 до полного растворения осадка и расслоения жидкости. Водный слой нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 2.

Выпавший при этом осадок отфильтровывают, IIp0MblBBIoT ацетоном и сушат на воздухе до

25 постоянного веса.

Получают 26 г (39 4% от теоретического)

2,5-дициантетрафталевой кислоты.

Найдено, %: N 12,6.

С)оН404Ма

30, Вычислено, %: N 12,9.

430094

Предмет изобретения

Составитель Е. Дембовская

Техред Л. Акимова Корректор Т. Хворова

Редактор T. Никольская

Заказ 2860/12 Изд. Мз 1716 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 3К-35, Раушская йаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Кислотное число пиромеллитовой кислоты, полученной из 2,5-дициантерефталевой кислоты, 882 (по тоерии 884).

ИК-спектры подтверждают наличие полос поглощения, характерных для — CN u — СООН-групп.

Пример 2. К смеси 135 мл воды и 330 мл

25 /о-ного водного аммиака при — 15 С добавляют 150 г раствора тетрахлорангидрида пиромеллитовой кислоты в 500 мл толуола в течение 30 — 40 мин. Температуру поддерживают в интервале от — 15 до — 5 С, затем реакционную массу выдерживают в течение

1 час при 5 — 8 С.

Выделяют продукт по примеру 1.

Получают 40 г (40,4 /о от теоретического)

2,5-дициантерефталевой кислоты.

Константы вещества и его аналитические данные аналогичны данным в примере 1.

П р имер 3. К смеси 6 мл 25o/о-ного водного аммиака и 2,3 мл воды при температуре от — 10 до — 12 С прибавляют 3, 2 r тетрахлорангидрида 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в течение 20 мин, а затем выдерживают 40 мин при температуре от — 10 до — 12 С и еще 1 час при 5 С. Затем добавляют 150 мл ацетона, осадок отфильтровывают и получают 3,4 r смеси диаммонийной соли дицианкарбоксифенилоксида с хлористым аммонием. К водному раствору смеси солей (1,52 г смеси солей в 15 мл воды), охлажденному до О С, при хорошем перемешивании добавляют 0,7 мл 12 /о-ной соляной кислоты до рН 2. Образовавшуюся пастообразную массу отделяют декантацией, растирают ее с небольшим количеством ледяной воды, затем с эфиром и сушат 40 мин над пятиокисью фосфора при 5 мм рт, ст. Затем массу снова обрабатывают эфиром до образования твердого вещества и высушивают в вакууме до постоянного веса. При этом получают 0,62 r (53

5 от теоретического) кислоты, представляющей собой порошок почти белого цвета.

Найдено, . .iN 8,99.

C16Í805N2

Вычислено, о/о. N 9,09.

10 Пр имер 4. К смеси 6 мл 25%-ного водного аммиака и 2,3 мл воды при температуре от — 10 до — 12 С добавляют раствор тетрахлорангидрида 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в ацетоне (3,2 г в 8 мл ацетона). Последующие операции проводят по примеру 3.

Выход и результаты анализов аналогичны данным в примере 3.

Способ получения ароматических дициандикарбоновых кислот путем взаимодействия хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот с водным аммиаком, о т л и ч ающий ся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот берут их тетрахлорангидриды и процесс ведут при температуре от — 20 до 0 С в среде инертного растворителя, например ацетона, бензола, толуола, и полученную при этом реакционную массу нейтрализуют концентрированной соляной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.