Способ получения а,р-непредельных кремниисодержащих альдегидов

 

П АТЕНТ 0 б но (») 430l04

О П И ЦЦ-Е.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистически

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.10.72 (21) 1838269/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30,05.74. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. С 071 7/08

Государственный комите

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. Н. Беляев, М. Д. Стадничук и А. А. Петров

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,1з-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических а р-непредельных альдегидов, содержащих атом кремния у двойной связи, которые могут найти применение в органическом синтезе, а также в качестве мономеров.

Известен спосо б получения этих соединений, который основан на окислении соответствующих скремнийсодержащих этиленовых спиртов хромовой смесью. Однако по известному способу невозможно получить соответствующий альдегид в индивидуальном состоянии вследствие того, что для окисления используют не разделяющуюся фракционной перегонкой смесь, а- и р-триорганосилилаллиловых спиртов, образующихся при гидросилировании пропаргилового спирта. В процессе окисления происходит тидролитическое расщепление а-силилаллилового спирта с образованием соответствующего си локсана.

Выход целевого кремнийорганического альдегида, полученного по известному способу, в пересчете на дорогостоящий пропаргиловый спирт и триорганосиланы низок (порядка

10%).

С целью повышения выхода конечного продукта и упрощения способа предлагают получать а,Р-непредельные кремнийсодержащие альдегиды путем взаимодействия р-магнийбромвинилтриалкилсилана с диметилформамидом в среде органического растворителя при охлаждении, например до минус 40 — 10 С.

Для этого по предлагаемому способу к магниевым стружкам в тетрагидрофуране добавляют Р-бромвинилтриалкил (арил) силан. Полученный после растворения магния раствор бромистого р-триорганосилилвинилмагния в тетрагидрофуране охлаждают до комнатной температуры и разбавляют диэтиловым эфиром до растворения выпавшего в осадок магнийорганического соединения. Полученный раствор в условиях, исключающих его взаимодействие с влагой воздуха, порциями прибав15 ляют к эфирному раствору диметилформамида при минус 40 — 25 С. После этого реакционную массу перемешивают, а затем при охлаждении выливают в разбавленную минеральную кислоту. Продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирный раствор высушивают. После отгонки растворителей, остаток фракционируют в вакууме.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 100 мл тетрагидрофурана и 4,8 г магния в виде стружки. При непрерывном перемешивании по каплям прибавляют

44,2 r р-бромвинилтриэтилсилана в 50 мл тетрагидрофурана в течение 1 час. Реакционную массу перемешивают еще 30 мин (тем30 пература ее при этом понижается до комнат430104

Предмет изобретения

Составитель Э. Александров

Редактор T. Никольская Техред Л. Акимова Корректор Л. Царькова

Заказ 2860/16 Изд. Мз 1716 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 ной), после чего разбавляют 100 мл эфира.

Полученный раствор переносят в капельную воронку в атмосфере очищенного от кислорода сухого азота и при перемешивании по каплям прибавляют к 15 г диметилформамида в 50 мл эфира при минус 35 — 25 С. После прибавления всего магнийорганического соединения смесь перемешивают 4 час, а затем выливают в 200 мл 10%-ной серной кислоты, охлажденной до — 15 С. Реакционную массу перемешивают некоторое время, экстрагируют эфиром (3 Q 100 мл), экстракт высушивают над прокаленным сульфатом магния и фракционируют.

|Выход 3-триэтилсилилпропеналя 63%, т. кип. 60 — 61 С/3 мм; и о 1,4625.

2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл.

145 С.

П р и м ер 2. Процесс проводят по примеру

1, но в реакцию вводят 33,8 r p-бромвинилтриметилсилана.

Выход 3-триметилсилилпропеналя 58 /о, т. кип. 59 — 60 С/35 мм; d 4 0,8801; п о 1,4480.

2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл.

5 205 — 206 С.

Найдено, %. N 18,16 18,11; Si 9,12 9,24.

С12Н gN404Si

Вычислено, /о. .N 18,18; Si 9,12.

Способ получения а,Р-непредельных кремнийсодержащих альдегидов, о т л и ч а ю щ и й15 ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения способа, р-магнийбромвинилтриалкилсилан подвергают взаимодействию с диметилформамидом в среде органического растворителя при охлаждении, например, до минус 40 — 10 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.