Способ получения перекисныхсоединений, содержащих металлоорганические группировки

 

Г

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нч 4259)4

Союз Советских

Социалистических

Республкк (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 17.07.72 (21) 1812391/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.04.74. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 28.05.75 (51) М Кч С 07f 7/00

С 07с 73/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.54-39 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. А. Разуваев, В. А. Додонов, В. В. Чесноков, Г. В. Басова и О. С. Дьячковская

Горьковский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕР)КАЩИХ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ ГРУППИРОВКИ

С(01

Я с

С(0) матического ряда типа

R3MOC (О) R С (О) OOR

Изобретение касается способа получения нового класса соединений — перекисных соединений, содержащих металлоорганические группировки, которые могут найти применение в синтезе ценных полимеров.

Известен способ получения перекисных соединений формулы

КзМ (СН2) С (0) ООС (Нз) 3, где М вЂ” кремний, германий, R — алкил, пу тем взаимодействия хлорангидрида р-триалкилсилил-, гермилпропионовой кислоты с натриевой солью гидроперекиси третичного бутила в эфире.

Предложенный способ позволяет получить новый класс ценных перекисных соединений, которые можно рассматривать как ацилаты металлоорганических соединений, содержащие перэфирную группу.

Описывается способ получения перекисных соединений, содержащих металлоорганические группировки, формулы где R — алкил, арил;

R — остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического ряда;

R" — третичныи алкил, М вЂ” элемент IV Б группы Периодической системы заключающийся в том, что ме I

I/ таллоорганпческую перекись типа RqMOOR

5 подвергают взаимодействию с ангидридом ди карбоновой кислоты алифатического или арогде R, Г, R", М имеют указанные значения.

Реакцию проводят преимущественно при мольном соотношении реагентов 1: 1 в рас15 творе хлороформа, тетрагпдрофурана, эфира или другого органического растворителя. Процесс можно вести в присутствии катализатора, например пнридина. В качестве ангидрида дпкарбоновой кислоты применяют ангидрид

20 янтарной кислоты или фталевой.

Пример 1. Получение триметилсилилтрет-б тилперсукцин ата.

К раствору 1,00 г (0,01 люль) янтарного ангидрида в 40 л л хлороформа в присутствии

0,05 лл пиридина прикапывают при перемешивании раствор 1,98 лл (0,01 люль) трпметил-трет-бутилпероксисилана в 10 л л хлороформа при комнатной температуре. По окончании прибавления смесь перемешивают в теЗО чение 10 час. Раствор отделяют от непрореа425914 гировавшего янтарного ангидрида, растворитель отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 10 лсл пентана i< выдерживают 3 час при

0 — 5 С.

После удаления пентана получают триметил-трет-бутилперсукцннат с выходом 2,1 г (80 p/О ) .

Полученная перекись представляет собой

20 прозрачную жидкость; и о 1,4340.

Найдено, о/О . .С 50,18; H 8,71; Si 10,02;

О активный 5,86. Мол. вес. 267.

C «H> SiO„.

Вычислено, о/: С 50,36; Н 8,45; Si 10,71;

O активный 6 10 Мол. вес 262.

Строение перекиси подтверждено NKспектроскопией.

Пример 2. Получе:ше триметилснлнлтрет-бутилперфталата.

К раствору 0,74 г (5 10 — моль) фталевого ангидрида в 30 мл хлороформа в присутствии 0,05 мл пиридина прикапывают при перемешивании раствор 1 мл (5 10 — моль) триметил-трет-бутилпероксисилана в 10 мл хлороформа при комнатной температуре, По окончании прибавления смесь перемешивают в течение 3 час. Растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 10 мл пентана и выдерж ивают 3 час при 0 — 5 С; отделяют непрореагировавший фталевый ангидрид.

После удаления пентана получают триметилсилил-трет- бутилперфталат с выходом

3 2 г,(95о/о)

Полученная перекись представляет собой

2. прозрачную жидкость; nr> 1,4900.

Найдено, /о. С 57,99; Н 7,48; Si 8,02, О активный 5,01. Мол. вес. 277.

C ) gHggOg S i.

Вычислено, /о. С 58,04; Н 7,14; Si 9,05;

О активный 5,16. Мол. вес. 310.

Пример 3. Получение трнфе нлстанн;:лтрет-бутилперсукцината.

К 0,60 г (6,0 10 моль) янтарного ангидрида в 60 мл хлороформа прикапывают при перемешивании раствор 2,64 г (6,0. 10 моль) трифенил-трет-бутилпероксисилана в 25 мл хлороформа при комнатной температуре. По окончании прибавления смесь перемешивают в течение 12 час. Раствор отделяют от непрореа гировавшего я нтарното ангидрида, растворитель удаляют в вакууме. К остатку добавляют 30 мл пентана, из которого получают трифенилстаннил-трет-бутилперсукцинат с выходом 2,8 г (87%).

Полученная перекнсь представляет собой бесцветные кристаллы; т. пл. 69 — 71 С.

Найдено, /о. С 57,95; Н 5,25; SI1 22,74;

О активный 2,38.

СжНгв0 $п.

Вычислено, о(. С 57,91; Н 5,23; Sn 22,01;

О а кти вн ый 2,97.

Пример 4. 1 iñ „ àià 1 :е тp ôÎíèëстаннилтрет-бугилпе рфталата.

К раствору 0,96 г (6,5 10 моль) фталевого ангидрида в 80 мл хлороформа прика-. пывают при перемешивании раствор 2,87 г (6,5 10 — моль) трифенил-трет-бутилпероксиолова в 30 ял хлороформа при комнатной температуре, По окончании прибавления смесь

5 перемешивают в течение 6 час. Раствор отделяют от непрореагировавшего фталевого ангидрида, растворитель удаляют в вакууме.

Из пентана получают трифенилстаннил-третбутилперфталат с выходом 3,1 г (80О/о).

10:Полученная перекись представляет собой бесцветную вязкую жидкость.

Найдено, о. С 61,42; Н 4,75; Sn 20,08;

О активньш 2,18.

C3pH:.„S п05.

15 Вычислено, оо. С 61,36; Н 4,81; Sll 20,21, О активный 2,72.

;Пример 5. Получение трифенилгермилтрет-бутилперсукцината.

К раствору 0,63 г (6,3 10 †моль) янтарного ангидрида в 60 мл хлороформа в присутствии 0,05 мл пиридина прикапывают при перемешивании раствор 2,47 г (6,3 10 — моль) трифенил-трет-бутилпероксигермания в 30 мл хлороформа при комнатной температуре. По

25 окончании прибавления смесь перемешивают в течение 10 час. Раствор отделяют от непро-. реагировавшего янтарного ангидрида, растворитель удаляют в вакууме.

Из пептана получают трифенилгермилтрет-бутилперсукцинат с выходом 2,7 г (89 / . ) ..

Полученная перекись представляет собой бесцветные кристаллы; т. пл. 88 — 90 С.

Найдено, о/о. С 63,52; .Н 5,65; Ge 14,62;

О активный 2,92; Мол. вес 471.

CqqHqsGeOs.

Вычислено, /о. С 63,33; Н 5,72; Ge 14,72;

О активный 3,24. Мол. вес 493.

Строение полученных перекисей подтверждено ИК-спектроскопией.

Предмет изобретения

1. Способ получения перекисных соедине45 ний, содержащих металлоорганические группировки, общей формулы

RyMOC (О) R С (О) 0OR", где R — алкил, арил;

R — остаток дикарбоновой кислоты али фатического или ароматического ряда;

R" — третичный алкил;

М вЂ” элемент IV Б группы периодической системы, отличающийся тем, что металлоорганическую перекись типа КзМООК" подвергают взаимодействию с ангидридом дикарбоновой кислоты алифатического или ароматиче60 ского ряда типа св

Р О, где R, R, R", М

С (О)

425934

Составитель О. Смирнова

Техред Л. Акимова

1 едактор Т. Никольская

Коррек ор В. Гутман

Заказ 767/77 Изд. 1586 Т рахн 506 Подписио.

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4 5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» имеют указанные значения, в среде органического растворителя, например хлороформа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например пиридина.