Способ получения карбоцепных полимеров

 

ОПИСАНИЕ ()432!59

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 08.09.72 (21) 1826667/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.06.74. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 29.11.74 (51) М. Кл. С 08d 1/24

С 081 1/62

Гооударственный комитет

Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.02:

:678.762.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Пучин, С. А. Воронов, М. С. Бриган, М. А. Дикий, М. С. Вайда и Л. П. Мамчур

Львовский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРО — С(СН ) - 00- С(СН )

К 00H

Изобретение относится к получению карбоцепных полимеров с концевыми функциональными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения карбоцепных полимеров водно-эмульсионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров типа бутадиена или стирола при 5 — 20 С, в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем, содержащих гидроперекисный инициатор типа гидроперекиси изопропилбензола, например трилон-ронгалитовой системы.

Однако получаемые полимеры не содержат функциональных групп, что ограничивает область их применения и вызывает определенные трудности при вулканизации полимеров.

Целью изобретения является получение полимеров, содержащих концевые перекисные и другие функциональные группы.

Эта цель достигается применением в инициирующей системе гидроперекисей общей формулы где R — группы — С(СН3)3 — 00 — С(СН3)3, — С (СН3)) g — 00 — С (СН3) 3 — СЗН3, 5 — С (=О) — ОН или — S03Na.

Характерной особенностью этих соединений является то, что они содержат одновременно в молекуле перекисную (или другую функциональную) и гидроперекисную группы, напри10 мер: (СНь) - С-0-0-С(СН ) C(CH;ppH гидроперекись трет.бутил-и-изопропилкумилперекиси; (CHq) C(С Н3) — 00 — С(СН ) С(СН ) 00Н

20 гидроперекись трет.амил-и-изопропилкумилперекиси;

С(СН,); 00- С(СН,), C(CH,);00H гидроперекись п-изопропилдикумилперекиси;

Nao — so, —, — с (сн,), — оон, Ф

432159

О(СК )„-ppg

60 гпдроперекись натриевой соли и-кумилсульфокислоты; гидроперекись куминовой кислоты.

Благодаря особенностям строения, при использовании функциональных гидроперекисей совместно с восстановителем (например Ге++) инициирование полимеризации осуществляется гидроперекисной группой при

5 — 20 С; при этом функциональные группы макромолекулы становятся концевыми. Введенные концевые группы активно расцепляются при температурах выше 100 С и соединения становятся способными к блок- и привитой с о пол и м ер из а ции.

Эффективность предложенных инициаторов подтверждается их использованием при водно-эмульсионной полимеризации стирола или бутадиена.

В качестве эмульгатора при полимеризации используются калиевые мыла синтетических жирных кислот (С КК) 10%-ной концентрации, а также 2%-ные растворы натриевых солей вторичных алкилсульфатов «Прогресс».

Омыление жирных кислот (к. ч. 253), проводят 10%-ным раствором едкого кали при 75—

80 С в течение 1 — 1,5 час при перемешивании; сухой остаток 11,5%; рН вЂ” 9,8.

Вводную фазу готовят путем смешения рассчитанных количеств дистиллированной воды, раствора мыла, хлористого калия. 2%-ный раствор активатора готовят следующим образом: вначале растворяют трилон «Б» при комнатной температуре и перемешивают в течение 1 часа, а затем добавляют рассчитанное количество сернокислого железа. Ронгалит применяется в виде 2%-ного раствора.

Полимеризацию проводят в дилатометрах эмульсионной полимеризации, в градуированных ампулах или бутылках. Скорость сополимеризации изучается дилатометрическим методом и по сухому остатку. Полимеры высаждают из латексов этиловым спиртом, затем переосаждают из бензольного раствора и сушат под вакуумом при комнатной температуре до постоянного веса. Характеристическая вязкость полимеров определяется в вискозиметре Бишоффа в бензоле.

Наличие концевых функциональных групп в полимерах определяют с помощью ИК-спектроскопии и йодометрического анализа.

Пример 1. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают 90 г эмульгатора, 0,0011 r р оoнHIга л и тTа, 0,003 r сернокислого железа закисного и 0,006 г трилона «Б». После выравнивания температуры (20 С), осторожно наслаивают 9,2 г стирола, в котором предварительно растворено 0,19 г гидроперекиси трет,бутил - и - изопропилкумилперекиси до уровня шлифованной части дилатометра. Затем вставляют градуированный капилляр с

55 пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатом".тра включают магнитную мешалку для образования эмульсии.

Начало полимеризации контролировалось по снижению мениска в капилляре. За 1 час при

20 С конверсия достигает 64%, за 2,5 часа—

99,6%. Полученный полистирол имеет характеристическую вязкость (т1) 1,430 и содержит концевые перскисныс группы В мякромоле кулах, что подтверждено методом ИК-спектроскопии, по характеристической частоте поглощения — 00 — связи 887 см — .

Пример 2. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают 90 г эмульгатора, 0,0011 ронгалита, 0,003 г сернокислого железа закисного и 0,006 г трилона «Б». После выравнивания температуры (20 С), наслаивают до уровня шлифованной части дилатометра 9,5 г стирола, в котором предварительно растворено 0,201 г гидроперекиси трет.амили-изопропилкумилперекиси. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии.

Начало полимеризации контролируется по снижению мениска в капилляре. За 1 час при

20 С конверсия достигает 17,1%, а за 5 час

88,2%. Получаемый полистирол имеет характеристическую вязкость (q) 0,175 и содержит концевые перекисные группы в макромолекулах, что было подтверждено ИК-спектроскопическим анализом, по характеристической частоте поглощения Π— Π— связи 887 см — .

Пример 3. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают 90 r эмульгатора, 0,0011 г ронгалита, 0,003 г сернокислого железа закисного и 0,006 г трилона «Б». После выравнивания температуры (20 С), наслаивают до уровня шлифованной части дилатометра 9,0 г стирола, в котором предварительно растворено 0,2155 г гидроперскиси и-изопропилдикумилперекиси.

Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало полимеризации контролируется по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия достигает

14,5, а за 5 час 87,5%. Полученный полистирол имеет характеристическую вязкость (1)

0,156 и содержит концевые перекисные группы, что подтверждено методом ИК-спектроскопии, по характеристической частоте поглощения — 00 — связи — 885 см — .

Пример 4. B градуированную ампулу загружают реакционную смесь слсдующего состава (г) .

Дивинил 13,2

Мыло CNK 0,278

Лейканол 0,026

Хлористый калий 0,026

432159

0,0026

0,0053

0,013

0,026

Предмет изобрстсllия

0,026

36,6

К ООН

-С С "з:. - 00-- С(СН }

3 g

25 — C(==O) — ОН или — SO Xa.

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Акимова

Редактор Л. Емельянова

Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Заказ 2958i6 Изд. М 1771 Тираж 565 Подппсно.

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2

Гез50 711зО

Трилон «Б»

Ронгалит

Тринатрийфосфат

Гидроперекись трет.бутил- п- изопропилкумилперекиси

Вода (бидистиллат) Полимеризацию проводят при 12 С, и за

3 часа конверсия составляет 44,0 /о. Синтезированный каучук имеет характеристическую вязкость 0,145 и содержит концевые перекисные группы, что подтверждено ИК-спектроскопическим анализом (характеристическая частота — 00 — связи 881 см — ) .

Таким образом, предлагаемый метод позволяет синтезировать полимеры в том числе и каучуки, содержащие различные функциональные и перекисные группы на концах макромолекул. Такие активные полимеры, являясь своеобразными макроинициаторами, »огут быть широко использованы для модификации полимеров прежде всего реакциями блок- и привитой сополимеризации.

Способ получения карбоцепных полимеров водно-эмульсионной полимеризацией этилен5 ненасыщенных мономеров, например бутадисна или стирола, прп 5 — 20 С в присутствии окислительпо-восстановительных инициируlощих систем, содержащих гидроперекиси, о тличающпйся тем, что, с целью получе10 ния полимеров, имеющих на концах макромолекул реакционноспособные группы и ооладающих за счет этого улучшенными свойствами, применяют гидроперекисн общей формулы где R — группы — С (СНз) z — 00 — С (СНз) з, 20 — С (СНз) — OO — С (СНз) е — СзНз