Способ получения оксаперфторалкеннитрилов

 

О п И С А Н И Е (») 438646

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 11.01.73 (21) 1873338/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 24.01.75 (51) М. Кл. С 07с 121/30

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретоний и открытий (53) УДК 547.339.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Л. А. Баранова, Н. С. Пасынкова, Л. М. Дьячишина, С. А. Лон, Д. Ф. Зимина, А. В. Туманова и С. В. Со (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ EH ИЯ ОКСАП ЕРФТОРАЛ КЕН Н ИТР ИЛОВ

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкеннитрилов, которые могут найти применение в качестве мономеров и сомономеро в в производстве перфторированных производных, способных отверждаться по функциональным группам.

Известен способ получения оксаперфторалкеннитрилов общей формулы

NC (CF2) „ОСЕ= CF2, где п=3,4, заключающийся в том, что исходный,дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты общей формулы

FOC(CF,)„OCF(CF,) COF, где п=3,4,,гидролизуют водным ра ст вором едкого кали при 50 С и полученную дикалиевую соль оксаперфтордикарбоновой кислоты общей формулы КООС (CF2) A OCF (CF3) СООК, где п=3,4, подвергают затем пиролизу в вакууме при 185 †2 С в токе инертного газа.

Образовавшуюся калиевую соль О)-(трифторвинилокса) — лерфтордикарбоновой кислоты кипятят со смесью метанол — серная кислота, полученный эфир о-(трифторвинилокса)- перфтордикарбоновой кислоты обрабатывают безводным аммиаком при — 30 С и образовавшийся амид соответствующей кислоты дегидратируют при 140 †1 С в присутствии пятиокиси фосфора с получением оксаперфторалкеннитрилов, например перфтор-6-окса-7октеннитрила. Выход 85% (11 %, считая на исходный дифторангидрид). Недостатками такого способа являются многостадийность (5 стадий) процесса, низкий ((15%) выход целевого продукта, обусловленный |низким (не) 20% ) выходом промежуточного про10 дукта реакции — калиевой соли со- (трифторвинило|кса) пврфто рдикарбоновой кислоты и сложенность технологического оформления (гидролиз,,нейтрализация щелочью, длительная сушка солей).

15 С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу пиролизу непосредственно подвергают дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты в присутствии карбоната метал20 ла 1 группы в токе инертного газа при 230—

250 С с последующим аммонолизом полученного при этом фторангидрида о-(трифторвинилокса) перфтордикарбоновой кислоты.

Способ заключается в том, что дифтор25 ангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты, например 2-трифторметил - 3-оксаперфтороктандиолфторид и 2-трифторметил-3-оксаперфторнонандиоилфторид, подвергают пиролизу по одной фторангидридной группе в

30 трубке из нержавеющей стали в присутствии

438646

Предмет изобретения

Составитель Е. Горлова

Редактор 3. Горбунова Техред Г. Васильева Корректор И. Позняковская

Заказ 3670/10 Изд. Re 137 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 металлов 1 группы, например карбонатов калия, натрия, при 230 — 250 С, в токе инертного газа и при времени контакта 1 — 5 мин. Полученный фторангидрид оз- (трифторвинилокса) перфтордикарбоновой кислоты, например 6-оксаперфтор-7-октеноилфторид или 7оксаперфтор-8-ноненоилфторид (выход 70—

80%), переводят аммонолизом в амид, а дегидратация амида приводит к образованию оксаперфторалкеннитрила, например перфторб-окса-7-октеннитрила, перфтор-7-окса-8- ноненнитрила. Непрореагировавший исходный дифтор ангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты воз вращают на пиролиз.

П р и м ер 1. Пиролиз проводят в трубке из нержавеющей стали, заполненной по всему сечению 80 г тщательно высушенного карбоната натрия и помещенной в горизонтальную электрическую печь. В нагретую до 230 С трубку в токе инертного газа, пропускаемого со скоростью 400 мл/час, вводят в течение

3,:5 час 0,25 моль (И5 r) 2-трифторметил-3оксаперфторнонандиоилфторида. Продукты пиролиза собирают на выходе из печи в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и разгоняют. Непрореагировавший дифторангидрид возвращают в реакцию. Выход продукта пиролиза — 7-оксаперфтор-8 - ноненоилфторида (с учетом рецикла) 79,0г (80о/о); т. кип. 114 С.

133 r 7-оксаперфтор-8-ноненоилфторида з

280 мл безводного серного эфира вносят в колбу, которую затем охлаждают до (— 30)— — (— 35) С смесью углекислоты со спи ртом и осторожно вакуумируют, Далее в колбу из охлажденной ловушки переиспаряют в течение 1 час 11 г безводного аммиака. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Образовавшиеся белые кристаллы

7-оксаперфтор-8-ноненамида промывают водой. Выход амида 130 z (98/o); т. ал. 115 С.

120 г 7-оксаперфтор-8-ноненамида тщательно смешивают со 150 г пятиокиси фосфора и смесь загружают в круглодонную колбу, снабженную холодильником и ловушками, охлаждаемыми льдом. Затем колбу помещают в баню, нагретую до 110 С, постепенно (в течение 2 час) повышая температуру до 200 С.

Образовавшийся 7-оксаперфтор-8 - ноненнитрил собирают в ловушке и подвергают ректификации. Получают 99 г целевого продукта (86,8%); т. кип. 111,5 С/758 мм рт. ст.

Пр имер 2. По методике примера 1 проводят пиролиз 115 г (0,25 моль) 2-трифторметил-3-оксаперфтор нонандиоилфторида при

250 С и скорости пропускания аргона по реометру 200 мл/час. Исходный продукт вводят в реакцию в течение 5 час. Выход 7-оксаперфтор-8-ноненоилфторида (с учетом рецикла)

69 г (70%); т. кип. 114 С.

П р и м ер 3. 205 г (0, 5 моль) 2-трифторметил-3-оксаперфтороктандиоилфторида подвергают пиролизу по методике примера 1.

Выход 6-оксаперфтор-7-октеноилфторида (с учетом реци кла) 146,2 r (85 /о); т. кип. 89 С, По методичке примера 1 из 80г 6-оксаперфтор-7октеноилфторида и 4 г безводного аммиака получают 6-оксаперфтор-7- октенамида. Выход 77 г (98 /о ); т. пл. 89 С.

36 r 6-оксаперфтор-7-октенамида подвергают дегидратации в присутствии пятиокиси фосфора по методике примера 1. Получают

28 г 6-оксаперфтор-7-октеннитрила. Выход

83%, т. кип. 90,5 С/758 мм рт. ст.

Пример 4. По методике примера 2 проводят пиролиз 102 г (0,25 моль) 2-трифторметил-3-оксаперфтороктандиоилфторида. Выход 6-оксаперфтор-7-октеноилфторида (с учетом рецикла) 60 r (70 /о).

Способ получения оксаперфторалкеннитрилов из дифторангидрида оксаперфтордикарбоновой кислоты с использованием пиролиза, аммонолиза, дегидратации и выделением целевых продуктов известными приемами, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, пиролизу подвергают дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты в присутствии карбоната металла 1 группы в токе инертного газа при 230 †250 С с последующим аммонолизом полученного при этом фторапгидрида ж- (трифторвинилокса) -перфтордикарбоновой кислоты.