Способ получения карборансодержащих фенолов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Респу6лик (i1) 448284 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено18.12.72 (21)1859048/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опублнковано25.02.76.бюллетень № 7 (51) М. Кл.
С 07 D 107/02
Гасударственный комитет
Соаета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК
547.244.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 29.03.76 (72) Авторы нзобретення Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, В. А. Сергеев, В. К. Шитиков и В. В. Коршак
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ
ФЕНОЛОВ
Изобретение касается способа получения новых карборансодержаших фенолов, кото1рые могут найти применение в синтезе
; ценных полимеров.
Предложенный способ аналогичен извест-! ,ному алкилированию литий -или натрийпроI изводного барена галоидным алкилом, в том числе бензилхлоридом, в жидком амми аке, эфире или бензоле.
Описываелгый способ полунения карборансодержаших фенолов формулы (НОС Н4СН )гт С2В ОН или 2, состоит из двух стадий.
Первая стадия заключается во взаимодействии диметяллического производного о-, м- или vt --карборана с гг -метоксибензилхлоридом, В качестве лгеталлируюших агентов карборанов могут быть использованы бутиллитий в эфире или бензоле или амид щелочного металла, например амид натрия, в жидкол: ал1лпгяке. В нервом случае мео таллирование легко протекает при 20-50 С о а 1 час, во втором — при 40-60 С за
30 мин. Реакция дили гийкарборана с K -ме,токсибензилхлоридом происходит практио чески мгновенно при 30 С. Взаимодейст вие динатрийкарборана в жидком аммиаке заканчивается за 30 мин. Выход продуктов на первой стадии составляет 60-90..
На второй стадии получения карборансодержаших фенолов проводят пелгетилирование полученного метоксибенэильного
1 производного преимущественно различными гв деметилируюшими агенталги типа йодистоводородной кислоты, эфиратя трехфтористого бора, ОС<о в нитробензоле, гипрохлоридов пиридина и диметиланнлиня и,чр.
В зависимости от природы деметилирую15 щего агента реакция протекает в телшеряо ,турнолг интервале 100-200 С, вьгхон HQ ,стадии деметилирования составляет Г>0-95".ь
Пример 1. К432 г (0,03моль) ,о-карборана в 50 мл абсолютного эфира
20 добавляют 65 мл 1М рястворй бутнлннтия в бензоле и смесь нагревают нри пс ремеши,вании 2 час в атмосфере «:.юта. З«тем при о, 10 С к дилитий-о-карборяну нридивян г . 10,8 г (0,07 моль)и -лгетоксибен:шггхлори2б да в 20 мл эфира, смесь наг. и.веют 1 чяс
445284 и разлагают водой. Эфиробензольный слой высушивают над CoCL>. После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гепта.J! 9.
Получают 9 r (78%) 1,2-бис-(q.— ìåтоксибензил)-о-карборана; т.пл. 129-1305
Найдено,%: С 56,30; Н 7,27; В 28,27.
18 28 10 2
Вычислено,%: С 56,30; Н 7,30; В 28,18
Спектр ПМР в Щ:8щ 3,58 м.д.;
8g„,3,43 м.д.; фф,м 6,82(квадруплет) относительно
ГМДС (гексаметилдисилоксана) .
По примеру 1 иэ м- и ys-карборанов получают 1,7 -бис- { Q метоксибенэил)-мо
-карборан . т.пл. 66-67 С.
Выход 72%.
Найдено,%: С 56,46; Н 7,40;., В 27,75, Спектр ПМР в . и 3,71 м.д.; сн 2,98 м.д.; 8 .Н 6,75 м.д. (квадСьнФ руплет). . 1, 12 -Бис- (в -метоксибензил)- k каро боран ;, т.пл. 1 40-141 С.
Выход 80%, Найдено,%: В 27,74. Спектр ПМР в
CCC : си 3,66 м.д 3сн 2 68 м.д.; ! с н 6:83 м a. {квадруплет)
Пример 2. 4,32 r (0,03 моль) о-карборана в 15 мл эфира добавляют к раствору. амида натрия в 30 мл жидкого
ЙНз (из 7,5 гй з) при -40 С и реакци-. онную массу перемешивакт при этой темо. пературе 30 мин. Затем к смеси гри -50 С добавляют 10,8 г к -метоксибензилхлорида и перемешивают еще 30 мин. Затем
a(Is выливают в воду, экстрагируют ;эфиром и эфирные вытяжки высушивают над (,eC(<.
После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гептана.
Получают 9,3 r (81%) 1,2-бис- (н«метоксибензил)-о-карборана; т.пл. 129-130 С
По примеру 2 иэ м- и в-карборанов получают 1,7-бис-(Ъ -метоксибензил)- м-карборан {выход 59%) я 1,12-бис-(н-метоксибенэил)-и-карборан (выход 70%) .
Пример Э. К амиду натрия (из 0,7 гор) в 30 мл жидкого ИН! добаво ляют при -40 С 4,32 r о-карборана в
15 мл эфира и через 30 мин туда же прибавляют 5,4 r и-метоксибензилхлорида. Через ЭО мин ЙНз выливают в воду и водный слой экстрагирую! эфиром, После отгонки эфира остаток кристаллизуют иэ .гексана.
Получают 5,6 r (66%) 1- { к-метоко сибензил)-о-карборана; т.пл. 65-66 С.
Найдено,%: С 45, 61 „Н 7,5 1; В 40, 3;
Вычислено,%: С 45,78; Н 7,62;
В 40,80.
П р и и е р 4. 2 г бис- (p -метоксибензил)-с>-карборана кипятят 8 час с
5 10 мл СН СООН и 10 мл Н."! затем смесь вылйвают в 0,5 л воды и выпавший осадок растворяют в эфире. Эфирный раствор промывают водой, раствором соды и высушивают нвд ИДНО .
10 После отгонки растворителя получают
1,7 r (92%) 1,2-бис-(< -оксибенэил)-о-карборана; т.пл. 227-228 C.
Найдено,%: С 54,67; H 6,65; f3 29,75.
Вычислено,%: С 54, 00; 1 6, 7 1; б В 30,30.
-1
ИК-спектр: 4 Н2600 см Уой 3100
4600 см
По примеру 4 получают 1,7-бис- (н-оксибензил)-м-карборан, т.пл. 200-203 С.
Выход 90%.
Найдено,%: С 54,20 Н 6,5
ИК-спектр: 1ви 2600 см,; )он
-1 ,3600 см
112 -Бис- (g -оксибенэил)- g-карбоо ран; т.пл. 285-286 С.
Выход 92%.
Найдено,%: С 5 Э, 90; Н 6, 48.
-1
ИК-спектр: ) 2600 см; У,д, 31003600 см
1-(;:н -оксибензил)-о-карборан, т.пл.
1 17-1 18 С. о
Выход 89%.
Найдено,%: С 43,92; Н 7,15; В 42,90, Вычислено,%: С 43,3Э; H 7,26;
® В 43,26.
-1 -1
ИК-спектр. )< „2600см;, 3065 см, он 3100 3500 см
Формула изобретения
1. Способ получения карборансодержащих фенолов формулы, .(Нос Н СН «„ С В Н
6 4 2 н. 2 10 12
1 где я, =1 или 2, о т л и ч а ю ш н йс я тем, что диметаллическое производное карборанов подвергают вэаимодейст55 вию c g -метоксибензилхлоридом и полученный при этом метоксибенэилкарборан подвергают деметилированию с выделение!! целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю rn и й60 с я тем, что деметилирован !е !цаво!!я! йо.Составитель О. Смирнова
Редактор . 11ико»ьская Текред A. Демьянова Корректор 11, l <>кои (Тираж 576 Подписное
111111И1111 Государственно(х> комитета Совета Министров (. (- (. 1> по делам изобретений и открытий
l .1 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5
Заказ 1 (Ю 1>илиад Г1Ш1 "Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 1(.>1 дистоволо1н дной кислотой, зфиратом трехфто 1 > и с I < < (т> б<> па R < р г<л <" ергу н и<(< с ко го (1нн:тaoрителя, напри ((р в пит(об нм ги, д и. (т ил ан и лине.
