Способ получения органоциклосилазаоксанов

 

..! к

: !су: :,4d

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1448718

Соко Советскик

Солиалистическик.

Республик (61) Дополнительное и авт. свид-ну— (22) Заявлено 05.10.72 (21) 1836393/23-4 (51) Л1. Кл. С 07d 103/62 с присоединением заявки—

Гвсударствеикык комитет

Совета Мкнкстров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритст—

Опубликовано 25.07.75. Бюллетень ¹ 27

1 ! (53) УДК 547.245.07 (088.8)

Дата опуолико=-а!!ня о !!!саlflli: 2б.!(8.75 (72) Авторы изобретения E. Il. Лебедев, А. Д. Федоров и В. О. Рейхсфельд (7)) Заявитель Казанский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева, 54) СИОСОБ )1ОЛУЧ ЕНИЯ

ОРГАНОЦИКЛОСИЛАЗАОКСАНОВ нений с (3 NH Si ) (Si с)(5 L8ioj К 281С1

>,six, — 1Ъ,si!йn)

-йЧH@Ci

Изобретение относится к способу получения,циклических кремнийорганических соеди-звеньяли,,которые, находят применение в качестве сомономеров для получения модифицированных силоксановых полимеров повышенной термостойкости.

Известен способ получения органоциклосилазаоксанов реакцией аммонолиза а,о-дихлорсилоксанов или их соаммонолиза с диорганодихлорсиланами жидким аммиаком,в среде растворителя.

Основным недостатком .известного способа является необходимость использования в качестве исходных малодоступных соединений короткоцепных а,(o-хлоролигомеров где п=!,2, которые могут быть получены с небольшим выходом только в специальных условиях гндролгиза лиорганодих10pcilланов.

Способ характеризуется сложными условиями проведения процесса, требующими применения жидкого аммиака, низких температур (около 70 С), длительностью и малой производительностью процесса. Выход целевых продуктов, как правило, низкий и не превышает 25 — 300!О.

1О

С целью упрощения способа диорганодихлорсиланы (например, диметилдихлорсилан) или диорганодиацилокснспла((ы (!1а!1)3!!мер, диметилдиацетоксисиланы) подвергают согидролизу с органоциклосилазанами общей формулы jRЖХН)„, где R = алкил, арил;

n=2,3 (напри(ер, гексаметилциклотриснлазан, октаметилтстрацпклосилазан или нх сме20 си),,взятыми в эквимолярном соотношении в среде органического растворителя при охлаждении до 5 — 10 С.

Реакция протекает по следующей схеме:

g I где а=3,4; Х=С1, — OCOCH .

Благодаря наличию в исходных лродукгах взаимно нейтрализующихся основных (i ц-Si ) и кислы г (Si CI!OOCB!l

-груп.; реа <пия пндролиза ":tðýòå. aåò гла-.ко в не!! fpя;tьпой сp еде.

В связи со значительным различием в ско\ (— 8 С!1 " " " 18 " ростях гидролиза

-связей в исходных соединениях обес:.ечнвясгся высокая избирательность процесса в сторону образования смешанных циклов, содержащнх,паря у (--, ) х!)у -- 1 связи

t S i — 0 -81 — I

Процесс получения органоциклосилазаоксапов осуществляется простым смешением с водой в среде растворителя пред|варительно приготовленной шихты, состоящей из эквимолекулярных количеств органоциклосилазанов с диорганохлор (ацилокси) силапами. Температуру согидролиза поддерживают в пределах 5 — 10 С.

Выделение органоциклосилазаоксанов осуществляют перегонкой или перекристяллизацией из растворителей.

Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают шпхту, состоящую из 8,83 г (0,0685 г . ноль) диметилдихлорсилана (ДДС) и !5 г (00685 г моль) гексаметилциклотрисилазана в 100 мл диоксана. При перемешивании и охлаждении до 5 — 10 С в раствор исходной шихты прикапывают 5 г (0,28 г - ноль)

H O в течение 0,5 час. По окончании прикапывяния реакционную смесь перемешивают еще в течение 0,5 час, после чего отфильтро,вы вяют образовавшуюся соль NH4Qt и продукты реа кции фра кционируют. В ы ход сырых продуктов гидролиза 20.8 г (91,5% от теоретического) .

При этом В качеc fB!. Основных продуктов согндролизя выделяют циклические силоксазяны

Гек "a t. .pил пиклотвисилазадиоксaft

В: .;; 30,2О/,, т. кнп. 98 — 100 С/3мм рт. ст.;

N 6!8 "- (6.32);

В ИК-спектрах интенсивные полосы при

920 сл, 1150 сл — (SiNiHSi); 1060 см — (SiOSi); 3400 см (NH).

Октаметплциклотетрасил азатриоксан

Предмет и*îîрет иия!. Способ получения органоциклосилазаокса;юв, о тл и ч я ющи йся тем, что, с целью упрощения способа, диорганодихлорсиланы ил и диор ганодиацилоксиаиланы подвергают

: огидролизу органоциклосилазаном в среде ор;-а!- ического растворителя при охлаждении с последующим выделением целевого продукта известными, приемами.

2. Способ t.o п. 1, отличающийся тем, что процсс" ведут .при 5 — 10 С.

/Выход 44.8%; т. к ип. 113 — 117 С/3 льн

tO рт. ст.; х 3.56% (3,78), .мол. вес 350 (370).

iB ИК-спектрах .интенсивные полосы при

1150, 9!0 ся (SiNHSi); 1060 см —" (SiOSi);

3400 с.н (NH).

Пример 2, По аналогичной методике

1 подвергают согидролизу шихту, состоящую из

8 г (0,0685 г. моль) диметилдиацетоксисила-!

ta, !5 г (0,0685 г моль) гексаметилциклотрисила"ана и 5 г (0,28 г - моль) Н О в 100 мл диоксапа, причем согидролиз осуществляют

2п подачей исходной шпхты .в .водный диоксан.

Получают 21,5 г (94,5% от теоретического) сырых продуктов согидролиза, из которых перегонкой в вакууме выделяют следующие продукты: гексаметилциклотрисилязадиоксан с,выходом 36,2%, т. кип. 95 — 98 С/3 л м рт. ст., N 6,2% (6,32); мол. вес 235 (221,5); октаметилциклотетрасилазатриоксан с выходом 438%, т. кип. 110 — 115 С/3 л м рт. ст., N 3.52% (3.78)..мол. вес 340 (370).

Зо Пример 3. По аналогичной методике подвергают согидролизу расчетным количеством воды шихту, состоящую из 8,83 г ДДС и 15 г (0.2055 г моль в,пересчете на звено цикл я (СН.) gSlNH) смеси диметилциклосилазаноз — 60% f(СНз)gS!NH)" и 40% ((СНЗ) S i NH)..

Получают 20,2 г (92% от теоретического) сырых продуктов согидролиза, из,которых перегонкой в вакууме выделяют следующие .продукть ". гексаметплциклотрисилазадиоксан выходом 4 7%, т. кип. 98 — 100 С, N 6,05% (6,32), мол. вес. 218 (221,5); октя.метилциклотетрядисиля" адиоксан с выходом 12 tp, т. !i;I.

39 С, Х 9,4 р (9,51); мол. вес. 285 (294,7),