Способ получения фентиасилинов

 

< ф

ОП ИЕ

ИЗОбРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (1О 44are0

Сеоз Советсннх .

Соцналнстннвсннх

Реснублнк

/ (61) Зависимое от авт. свидетельства(513 M Кл.

С 074 I03/02 (22) Заявлено 25 ° I2 ° 72 (21Ц86?92ч./23-4 с присоединением заявки18626ФХ/23т всудврставвныв вамвтат

Саввтв Миввстрав СССР вв делам взааретеев в аткрытва (32) Приоритет

Опубликовано30.IP ° 748толлетень № 40 (533 Удк5М7.245,07 (088.8) (45рДата опубликования описания 0 ° ?,7 (72) Авторы изобретения В,О, Ройхсфельд, IO.C ° Финогенов и Н.В. Филимонова

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологическиИ институт им. Ленсовета (71) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНТИАСИЛИНОВ

25 L, Изобретение относится к области синтеза гетвроциклических кремнийорганичвских соединениИ, в част ности к новому способу получения фентиасилинов.

Подобные кремнийорганичвские соединения, содержащие в цикле

- азот, серу, используются как эффективные антиокислительныв присадки к различным синтетичес ким маслам, а также могут найти применение в качестве биологически активных веществ. Известен метод синтеза фвнтиасилина общей формулы

Si ф ©

Согласно указанному способу для получения целевого продукта тиантрон нагревают с соответст вующим количеством дифенилсилана (2 в течение 3,5 суток при 240-260оС

Реакция идет с выделением Но Я

Очистку продукта осуществляют хро1 матографически. Выход целевого .

5 продукта 4,7 .

Возможностй способа ограничены, так как кремнийорганический компонент реакции должон иметь достаточно высокую температуру

1о кипения, чтобы реакцию можно было вести без давления. Цель изобретения состоит в создании такого способа получения фвнтиа;силинов, который позволил бы су15 щоственйо повысить выход целевого продукта, упростить его выделение и сделать его пригодным для технического использования, 0писывается способ получвйия

2о нтиасилинов общей формулы

© Я г

3 где R, -H А к, Ач; R -4Вк,-

А а путем взаимодействия Ъ,2 дилитийдифенилсульфида с соотввт- 1 ствующими алкил (арил) дихлор или тригидросиланами в среде ор,ганического растворителя, например диэтилового эфира, тетрагидрофура-, на, петролейного эфира, бензола, толуола при температуре от -80 до +ПО С, лучше от ОоС до +I20оС.:;

После разделения и очистки продук-, тов реакции перегонкой под вакуумом или перекристаллизацией полу-; чают целевые продукты с выходом до 40 от теории.

° °

П име I. Ю,IO- дифенил-5,IÎдигидро ентиасилин. з 2-бром-2аминодифенилсульфйда по реакции Зандмаера получают 2,2 -дибромдифенилсуль4ид.

Х

2. К ?О r (О 028 моль} 2,2диородийеаилсрль ида, расивореиного в 80 мл абсолютйого эфира и охлажденного ледяной баней до

0@2 С, прибавляют порциями 0,056 моль эфирного раствора бутиллнтия. Смесь перемешивают при 0 С

I час и I час при комнатной температуре до перехода выпавшего вначале осадка в раствор и достиже+ ния отрицательной цветной пробы

Гильмана. В реакционную смесь добавляют набольшими порциями раствор 0,028 моль дифенилдихлорсилана в эфире так, чтобы теипература смеси не йрввышала

I5 С, перемешивают при комнатной темпвратуре I5 час до достижения отрицательной цветной пробы на кетон михлвра. Смесь разлагают, выливая в мелкоизмельченный лед, подкисленный Н 3 04 Органический слой отйвают водой, сушат, над М о 8 0, эфир отгоняют, а остаток перекристаллизовывают дважды из смеси этанола и гексана I:I, Получают 4 г 5,IO-дигидро-IO IÎдифенилфвнтиасйлина, кристаллвческого вещества с т.пл. 157-158 С (литературные данйые I57 I58oC).

П уме 2. I0,IO-этилфенил5,IO-дигидро ентиасилин.

К раствору 2,2 -дибромдифенилсульфида в зфйре добавляют при комнатной температуре бутиллитиР в гексане, I час перемешивают смесь при комнатной температуре и 2 час кипятят, охлаждают до комнатной температуры и добавляют в смесь этилфенилдихлорсилан в эфире. Далее реакцию ведут в условиях примера ?. Соотношение реагентов следующее

8I8O

I2 r 2,29-диоромдифвнилсулъ ид

4,46 r - бутиллити в

7 r-этилфенилдихлорсилан

Выход целевого продукта 4@5.

„ элементарный анализ и спекюраль5, ые данные ЯМУ подтверждают строе:ние пол ченного соединения. име: — . Получение 10= П-меток-. сифенил- ., -дигидрофентиасилина.

I. Из 2-4ром-2-аминодифенилсульфйда ио реакции Зандмаера с последующей заменой диазогруппы на бром получают 2,2 -дибромдифенилсульфид. Белое крйсталлическое вещест- . в во с тепл» 72 7215оСе

Вычислено и С 4I,Â; Н 2,5; 3 9,5;

В В 4.6 5I С Н ВЪ 3 .

Найдеио,2ф CRI,7; Н 2,3; 8 9,2;

В 046,7

2. К I2 r 2,2 - дибромдифенилсульфйда, растворенного в 80 мл абсолютного эфира и охлаждекного ледяной банеИ, прибавляют О, О68 моль эфирного раствора .бутиллития (после прибавления бутиллития выцадает бею осадок). Смесь перемешивают пои О С

I час и I час при комнаткои температуре. Цветная проба стала отрицатель,нои. и смесь неболыцщи порциями до,бавляют (40 мин) в эфирный раствор зо,(р3О мл) а-метоксифанйлсилана (0,04 моль), охлажденный ледяной байей. Смесь перемешивавт при комнатной температуре 24 час, 6 час. кипятят, проба на катон Михлера становит= ся стрицателькоИ. Затем смесь разлагают, вылиаая в мелкоизмельченный лед, поДкисленный, органический слой отмывают водой, сушат. Разгоаиют под вакуумом, .собирая акцю 2Х5,-2 6 оС/

40 0,8 мм рт.от., получал 8 r (72$) бесцветной вязкой жидкости которая со вриыкем затвердевает. 1осле перекриоталлизации из этанола получают бесцветные кристаллы о т.,пл. 5-76оС.

45 Вычи.слено, ф: С. 71 3, Н 5,0; а 8 739 Н(а - Н) 4,33 CI9HZ6

S0S, Найдено, ф : С 7I,7; Н 5,25;

81 8, 6; Н . (Si- Н) 0,53

50 Кроме того данные спектра Яlш

: (CCI4, эталон ЙйДС) и ИКС подтверждают4строение полученного соединения.

П име 4. Получение ХО-толил-5, 55 IO-йижидро йтиасилина. В раствор

2,2 -дибромдифенилсул а в тет— рагидрофуране, охлажденный до -78oC, в ечение 5 мйн добавляют оутиллитий в гексане, а через 30 мин и-толилсилан в гексане. цальше реакцию ведут в условиях, приведенных выше. Соотношение реагентов следующее:

I2 r 2,2 -дибромдифенйлсульфид

4,46 г бутиллитий

5... 448ИО . 6

4,9 г а-толиФсилайа.:, П ет изоб етения оорщщ фрввцао ?92 195<>C J щщ:, аоооб полроввы фвнвва, При разгонке под ваку мом от-:: ф, силинов,о т л и ч а ю щ и Ирт.ст. т.пл. 73,5-74 С. ., -. с я. тем, .что 2 2 - дилитийВычислено ;6: C 75,0; . .дифвнилсгльфид подвергают

Н 5,2б; э / 9,21; Н (3 J -.Й) .: взаимодействию с диорганодих0,5 ф С Н Щ . : лор- или тригидросиланом в

Найде о„ ф : С 75,34;, среде органического раствовиН 5 54;Зф,OI; Н (41 -Ы) твля приотемпературв от -8О

Оф5 0 до + I20 С с последующим

Реакции ведут в токе сухо- выделением целевого продукта го аргона. известными приемами.

„„,„„„, Э.Александрова

Редактор) в и) офеевиехред А о Збарскийкорректор. С. CQPKosa

Даказ QgQ Изд. йй Й ТиРаж

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие сПатент», Москва, Г-59, Бережковская наб„24