Способ получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов

 

О П И С А Н И Е (п1 4542IO

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских Социалистических

Реслублии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.04.73 (21) 1917048,. 23-4 (51) М. Кл. С 07f 9.48 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (32) Приоритет

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень Х1 47

Дата опубликования описания 27.02.75 (53) УДК 547.341.07 (08 8.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Н. К. Близнюк, Р, С. Клопкова, Л. Д. Протасова и Т. А, Климова (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ

ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ,0Н

8 Р (i)

0 Н

0 где К вЂ” алкил, арил, аралкил или группа

НΠР— л (2) Н н

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов общей формулы где А — алкилен или арилен.

Эти вещества представляют интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе полимеров.

Известен способ получения фосфонистых кислот взаимодействием дигалоидфосфинов с низшими первичными спиртами с последующим гидролизом промежуточно образующихся фосфонитов.

Известный способ характеризуется образованием галоидводорода, например хлористого водорода, и других побочных продуктов, что затрудняет выделение и очистку конечных веществ и усложняет процесс.

Предлагается усовершенствованный способ получения фосфонистых кислот пли их бис5 аналогов, который заключается в том, что соответствующий дигалоидфосфин или его бисаналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трет-бутанолом, желательно в мольных соотношениях 1: )2 илп

10 1: )4 соответственно в органическом растворителе или без него.

Сущность предлагаемого способа заключается в смешении реагентов в условиях, исключающих выделение галоидводорода из реакци15 онной массы. При проведении процесса прп атмосферном давлении эти условия достигаются смешением реагентов и проведением реакции при низкой температуре (мпнус 30—

0 С). Для удержания галоидводорода в реак20 ционной массе можно использовать протоноакцепторные растворители, например эфир, дпоксан и т. д. Скорость реакции можно существенно повысить, проводя смешение реагентов в закрытой системе при 20 — 80 С.

25 Конечные продукты по предлагаемому способу получаются практически с количественным выходом и легко выделяются обычными приемами.

Побочно образующиеся практически с ко30 личественным выходом трет-алкилгалогениды

454210

Найдено, /р.

P 1257

С Н4С1 0 Р

Вычислено, : С 29,30; Н 1,64; Сl 43,33;

Пр имер 5. Получение 2-фторфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера IА из 0,05 r моль 1-фторфенилдихлорфосфина и

1п 0,1 г.моль трет-оутанола.

Выход 95О/О, т. ил. 88 — 90 С; после иерекристаллизации из хлороформа т. пл. 102—

103 С.

Найдено, : С 44,71; Н 3,67; F 11,44;

15 Р 19,42.

C

Вычислено, %: С 45,01; Н 3,78; F 11,86;

P 19,34.

Пример б Получение и-толилфосфонистой

2р кислоты.

Вещество получают в условиях примера IА из 0,05 г моль и-толилдихлорфосфина и 0,1 г моль трет-бутанола.

Выход 92О/о, т. пл. 102 — 103 С.

Найдено, : С 53,47; Н 4,36; P 19,75.

CyHgOgP

Вычислено, : С 53,85; Н 4,82; P 19,83.

Пример 7. Получение 1,4-фенилен-бис-фосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера IА из 0,1 г моль 1,4-фенилен-áuc-дихлорфосфина и 04, г моль трет-бутанола.

Выход 99О/О, после перекристаллизации из спирта т. пл. 210 — 213 С.

Найдено, : С 34,63; Н 3,73; P 29,68.

С6Н804Р

Вычислено, /о. С 34,96; Н 3,92; P 30,05.

Пример 8. Получение 1,3-фенилен-бисфосфонистой кислоты.

40 Вещество получают в условиях примера IА из 0,04 г моль 1,3-фенилен-бис-дибромфосфина и 0,16 г моль трет-бутанола, Выход 98 ; т, пл. 185 — 188 С, Найдено, /О. С 34,49; Н 3,81; P 29,77

45 С6Нв 04Р2

Вычислено, /g. С 34, 96; Н 3,92; Р 30,05

Пример 9. Получение 1,2-этилен-бис-фосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера IА из 0,05 rмоль 1,,2-этилен-бис-дихлорфосфина и 0,2 г.моль трет-бутанола.

Выход 97О/о, т. пл. 120 — 122 С.

Найдено, /О. С 14,87; Н 4,96; P 39,23

CgHg04Pg

Вычислено, /о. .С 15,20; Н 5,11; P 39,19.

П р им ер 10. Получение децилфосфонистой кислоты.

К 0,1 г моль децилдихлорфосфина при перемешивании и температуре минус 10 — минус

60 30 С прибавляют смесь 0,2 r.ìîëü трет-бутанола и 5 мл трет-бутилхлорида, реакционную массу перемешивают в течение 5 — 6 час, постепенно повышая температуру до комнатной.

Смесь вакуумируют и в остатке получают де65 цилфосфонистую кислоту с т. пл. 65 — 67 С. являются ценными полупродуктами, поэтому предлагаемый способ можно рассматривать как способ совместного. получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов и трет-алкилгалогенидов.

Пример 1. Получение фенилфосфонистой кислоты.

А. К 0,1 r моль фенилдихлорфосфина при перемешивании и температуре минус 20 — минус 30 С прибавляют смесь 0,2 г.моль третбутанола и 3 мл трет-бутилхлорида (для снижения температуры плавления трет-бутанола).

Реакционную смесь перемешивают в течение

5 — 6 час, постепенно повышая температуру до

20 — 25 С и не допуская при этом выделения из реакционной массы хлористого водорода.

Смесь выдерживают несколько часов до завершения кристаллизации и фильтрованием выделяют фенилфосфонистую кислоту с т. пл. 69—

70 С.

Выход 96 /о. После перекристаллизации из воды т. пл. 71 С.

Найдено, /О. С 49,21; Н 4,71; P 21,66

С6Н 02Р

Вычислено, /о. С 50,70; Н 4,97; P 21,81.

Б. К 0,1 г. моль фенилдихлорфосфина в

10 мл диэтилового эфира при перемешивании и температуре минус 10 — минус 20 С прибавляют смесь 0,2 г моль трет-бутанола и 10 мл эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 5 — 6 час, постепенно доводя температуру до комнатной, оставляют на несколько часов для кристаллизации и фильтрованием выделяют фенилфосфонистую кислоту.

Выход 91 /о, т. пл. 71 С.

Найдено, /о. С 49,91; Н 4,91; P 21,72.

Пр имер 2. Получение 2-хлорфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера IА из 0,1 г моль 1-хлорфенилдихлорфосфина и

0,2 г моль трет-бутанола.

Выход 96 ; т. пл. 117 — 120 С.

Найдено, /о С 40,34; Н 3,23; Cl 19,42;

P 17,34.

С6Н6С10 Р

Вычислено, /о. С 40,81; Н 3,43; Cl 20,08;

P 17,54.

Пример 3. Получение 4-хлорфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера IA из 0,1 г моль 4-хлорфенилдихлорфосфина и

0,2 г моль трет-бутанола.

Выход 97/о, т. пл. 118 — 120 С.

Найдено, о/о. С 40,61; Н 3,27; Cl 19,47;

P 17,23.

С6Н6С10 Р

Вычислено, /о. .С 40,81; Н 3,43; С! 20,08;

P 17,54.

П ри м е р 4. Получение 2,4,5-трихлорфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера IА из 0,6 г моль 2,4,5-трихлорфенилдихлорфосфина и 0,12 г моль трет-бутанола.

Выход 94О/о, т. пл. 158 — 160 С, 4

С 29,08; Н 1,53; Cl 42,78;

Составитель Л. Каруннна

Техред Г. Дворина

Корректор Н. Учакина

Редактор Т. Загребельная

Заказ 250/10 Изд. № 239 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход 100%.

Найдено, %: С 57,81; Н 11,12; P 15,14.

С10Н2302Р.

Вычислено, %: С 58,21; Н 11,26; P 15,01, Пример 11. Получение додецилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 10 из 0,03 г моль додецилдихлорфосфина и

0,06 г моль трет-бутанола.

Выход 100%; т. пл. 36 — 38 С.

Найдено, %: С 60,98; Н 11,42; P 13,16.

С12Н2702Р

Вычислено, %: С 61,49; Н 11,63; Р 13,21.

Пример 12. Получение бензплфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 10 из 0,1 г моль бензилдихлорфосфина и 0,2 г. . моль трет-бутанола.

Выход 100%; BD 1,5575; сто 1,2546; МЯг,. найдено 40,06; вычислено 40,58.

Найдено, %: С 53,64; Н 4,71; P 19,75.

CyHg0gP

Вычислено, %: С 53,85; Н 4,82; P 19,83.

При стоянии вещество кристаллизуется.

5 Предмет изобретения

1. Способ получения фосфонистыхкислотили их бис-аналогов на основе дигалоидфосфинов и спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, дигалоидфосфин илп его бис-аналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трет-бутанолом, при охлаждении до температуры не выше 0 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дигалоидфосфин или его бис-аналог и третичный спирт применяют в мольных соотношениях 1: )2 или 1: )4 соответственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющий с я тем, что процесс проводят при температуре минус 30 — плюс 20 С.