Способ получения полифторспиртов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 469615 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.02.73(21) 1885657/23-4 (23) Приоритет22.02.72(32) Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений н открытий (31) 2552/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 15,02.75Бюллетень № g (45) дата опубликования описнния17.О6.76 (72) Автор,: изобретения

Иностранец

Гельмут Хубер-Змден, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРСПИРТОВ

2 где Ц имеет указанные значения, P р -Н, Сн, СН„О-РОС1

3 подвергают взаимодействию с водой или гидролизуюшим агентом при температуре

: кипения реакционной массы с последуюшим выделением целевого продукта известными г "

Ву-СИ, Elf(! Щ, приемами.

Желательно вести процесс при 10018Î С.

Рекомендуется в качестве гидролизующего агента использовать гликоли, например этиленгликоль, прогандиол-1,2, глице. рин.

Гидр олиз ос ушествля ют следую шим обра10 зом.

Фосфорсодержашие полифторсоедицения суспендируют при перемешивании в. воде и затем проводят гидролиз при температуре кипения воды. Скорость реакции гидролиз» ( исходных фосфорсодержаших полифторсоединений в значительной стопсцц зависяf от температуры. В K)III(III(p(I в(зле и при но(1к(ял),HOM да ВЛЕН ИИ ДЛЯ ПОЛут1ЕН .". и Х )) ) ОШ ЕГО ВИХ (ХlLB полифторспнртов гидролиз 1)1((тс : ()рцбли20,О1ОС 2

ЯГСИГ

СМl 81

И обретение относится к способу получения полифторспиртов типа где Я вЂ” перфторированный остаток, F содержаший 1-22 атома углерода, К-Н, СН, CH ОН, ранее не описанных в литературе, Полифторспирты могут найти применение для пропитки различных материалов, в частности, в текстильной промышленности для . пропитки текстильных материалов с целью придания им маслоотталкиваемости и т, пи

Предлагаемый способ основан на известной реакции гидролиза эфиров фосфорной кислоты.

Согласно изобретению фосфорсодержашее соединение обшей формулы (5т) < K С 07 1=. 31/3.

) (со) иДК 547,42(088.8) 46О615 зительно 100 ч,- и больше. Однако при более высоких температурах в сосудах высокого давления можно значительно снизить время гидролиза. Температурный диапазон составляет приблиаительно 100 и 180 С. б о вкругим подходяшим методом является применение высококипяших соединений, которые отшепляют воду под действием кислых реагентов.

Такими высококипяшими соединениями О

ЯВЛЯЮТСЯ ГЛИКОЛИт НаПРИМЕР ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬт пропандиол-1,2; глицерин, Продукт реакции выделяется из реакционной среды в виде маслянистой фазы или воскообразного вешества. Сначала из реакционной массы декантируют воду или глиKolIb H BBTBM промывают продукт pesкции горячей водой до нейтральной реакции. Продукт можно предварительно очишать перегонкой с водяйым паром. В этом состоянии

2О продукт реакции содержит еше незначительное количество воды и другие примеси, Окончательно очишают продукт путем перегонки в вакууме- или сублимацией.

Пример 1. 3,75 г дихлорида

25 (1- f1.-перфтороктил-2-хлор)-этилового эфира фосфорной кислоты нагревают в колбе емкостью 500 мл с 40 мл воды 160 ч., с обратным холодильником. Температура бани

О

120 С, В начале реакции происходит сильное вспенивание.

Продукт реакции после декантации воды перемешивают с 50 мл горячей воды (90 С), причем он плавится и отделяется в виде тяжелой маслянистой фазы, при охлаждении маслянистая фаза затиердеиает.

Воду декантируют и продукт реакции высушивают фипьтровальной бумагой, Выход

2,4 г (79% от теории), т, пл. 60-61 С, о

Путем перегонки в саблеобраэной колбе (т. кип. 104 С при 16 мм рт, ст.) или

Т. пп., С Т. кпп., DC )мм пт. ст.) Выход, ;

Формула

92-93

Пример 3. А. 5 3 гп дихлорида (1-) ),. -перфторгексил-2-хлор) -пропилового

-и; )ира фосфорной кислоты растворяют в

П р и м е ч а н и е„Выход оносится к полученным после сублимаций или отгонки продуктам, су(лимации при температуре приблизительно 50-55 С (0,001 мм рт. ст.) получают соединение с т, пл. 54-55 Г

F(C $ ) — CH - ОН

2 8

СН Cl

Вычисл)эно, 7™: С 24,1; Н 0,8; Cl 7,1.

С Н С17 О.

Найдено, %: С 24,3; Н 1,0; С1 6,8.

Пример 2. A. 3,75 г. дихлорида (1- g --перфтороктил 2-хлор)-этилового эфира фосфорной кислоты растворяют при нагревании в 20 мл воды и взбалтывают в тугоплавкой трубке 25 ч при 140 С. Посо ле охлаждения воду декантируют от затвердевшего продукта реакции. Продукт реакции перемешивают с горячей водой до нейтральной реакции, причем он в каждом . случае плавится,и при охлаждении опять затвердевает.

После высушииания фильтровальной бумагой получают 3,45 t", сырого продукта, т, пл. 62-63 С. о

Путем сублимации при 55 С (0,001 мм рт, ст,) получают 2,7 г (89 ) от теории) соединения, идентичного соединению примеpQ 1.

Б. Для модификации с пос оба А гидр олизуют 20 ч при 1600С.

Получают после сублимации 2,6 r (85,6% от теории) продукта.

В. Аналогично гпособу А гидролиэуют дихлорид (1-)),-перфторгексил-2-хлор)-этилового зфира фосфорной кис lott>I и дихйорид (1-Я1 -tlat! p))Topnetl H Jt-2-хлор ) -этилового зфира фосфорной кислоты >0 ч при

140 С в тугоплавкой трубке. о, Получают полифторспирты, приведенные в таблице.

615 вврхнзою водную фазу удаляют и нижнюю, твердую фазу очишают путем перегонки в саблеобразной колбе, Получают 313,6 г, ; (94,29» от теории) смеси формулы г(сг ) — сн-on

CH. C1

,с т, кип. 76-138 С (17 мм рт. ст.), со10

\ став которой установлен гаэохромвтогрвфически.

6 8 10

,мол. % 20,3 49,4 28,6

Найдено, 9o . С 26,4; Н 1,3; Cl 8,5, Б. Аналогично способу А получают из дихлорида (1- И-перфтороктил-2-хлор) -пропилового эфира фосфорной кислоты продукт 15

F(CF ) - CH- ОН

2 8 )

СНС 1СН о

Выход 85,59> от теории, т. пл. 62 С, т, кип. 125 С (50 мм рт. ст,), Очистку о продукта проводят сублимацией при 57 С (0,001 мм рт, ст,) °

Пример 4. А 6,17 r, смеси формулы

1!

1 ((,V ) — Ц 1) РС1 е

С)1,С1

F (CF2)) — С)1-О1<

) бН2й

25 мл воды при перемешиваиии. Раствор взбалтывают. в тугоплввкой трубке 50 ч при 140 С.

Выделившийся после охлаждения маслянистый продукт промывают водой до нейтрального состояния и перегоняют, т. кип.

78-80 С (12 мм рт. ст.).

Выход 3,3 г (80% от теории).

Вычислено, 96: С 26,2; Н 1,5, Cl 8,6.

C H C1 F О.

13 состава

6 8 10 12 мол. 9>. 23,5 43,6 25>4 1,3 растворяют при нагревании в 25 мл воды и затем взбалтывают в тугоппавкой о. трубке 50 ч при 140 С.

Путем перегонки (т.> нип. 74-112 С при 10 мм рт. ст,) получа оТ смесь спиртов формулы

Выход 4,45 r (88,99» от теории), .

Б. 410 г смеси формулы

П р и м в р 5, А. 24,6 r дихлоридй (1-И -перфтороктил-2-хлор1-этилового вфи ра фосфорной кислоты нагревают вместе с

80 мл этиленгликоля при перемешивании с . обратным холодильником 7.ч при 140ОС.

При этом улетучиваются хдооистый водород и ацетальдегид. Реакционная смесь оставя

t ся до конца реакции двухфазной. Нижнюю фазу отделяют и промывают горячей водой (шесть рвз по 40 мл), пока т, пл. после о охлаждения не составит 61-63 С. Выход

18,65 r, (продукт содержит кристаллиэационную воду). Продукт очи>цают пучем сублимации; при этом получают 18,2 г (S0,7% от теории) соединения, идентичногс> соединению примера 1, т. пл. 55-56 С.

Б. 200 г дихлорида (1-Л -перфтороктил-2-хлор)-этилового эфира фосфорной кислоо ты хорошо перемешивают 17 ч при 140 С с обратным холодильником вместе с 200 мл этиленглвколя, Затем реакционную массу охлаждают и декантируют верхнюю фазу.

Нижнюю фазу перемешивают три раза, в

,,каждом случае 2 ч по 200 мл воды при

75ОС, после чего охлаждают, отделяют и высушивают фильтровальной бума> >й и затем о.

;очи>дают путем сублимации при 55 С (0,001 мм рт. ст,). Получают 149,2 г

;. (92,29 от теории) продукта, т. пл. 56о

57 С, иден1ичного соединеш>к> примера 1, I

II

F(F2)Z C H 0-Р 1 2 )

CH2Ñ1 с 68, 10 о перемешивают 18 ч при 140 С с обрат ным холодильником вместе с 470 мл этнленгликоля, Двухфазную реакционную смесЬ оставляют осаждаться и удаляют верхнкпО ,фазу, К нижней фале прибавляют 300 мл воды и смесь перемешивают 3 ч ° при О,.

> 75 С. После отстаивания и охлаждения яО. В. Сргласно способу А гид)>олиэуют

3,15 r дихлорида (1-ф-перфтороктил-2-xaop)-щ опилового эфира фосфорной кисло ты.

Выход (после промывания горячей водой) .2,5 г (97,59» от теории) т. пл. 60-61 С.

После сублимации при 55 С (0,001 мм рт. ст.) 2,35 г (91,79 > от теории), т. пл, 62 С.

Полученное соединение соответствует формуле

F(C) " ) — CH — 011

2 8

С11Й С)1

011

-СН

СНС11 р(Ср,) СН О Г 1, 1

g>-Cn- Н,ОГОИ1, J где Я имеет указанные значения, Составитель,.

М Баргамова

Техред А.Камышникова КоРРектоР у1 О

Редактор E.Корина и.д. м Ц О Тирах 5 fp. 11одл исиое

Заказ 5 179

Ц1111И111! Государственного комитета Соаеч а Министров СССР ио д лам изобретений и открытий Москва, 113035, Рауки как иаб., 4

Филиал ППП "Патент», г, Ужгород, ул. 11роектная, 4

Пример 6. 6,62 г бифункциональого дихлорида сложного моноэфира фосфор ой киг.лоты формулы растворяют при нагревании в 60 мл о эды и затем взбалтывают 50 ч при 140 С тугоплавкой трубке. Продукт реакции 10 гяпадает в виде воска. Его выделяют и утем перегонки с водяным паром очищают. бразовавшийся погон извлекают эфиром эфирный раствор высушивают сульфатом атрия. После удаления растворителя полу- 15 ают воскообразный продукт, который субимируют при 65 С (0,01 мм рт. ст.) и о олучают соединение формулы.

F (CFú)" ЕН Э

М-dv,om пл. 76 С, выход 2,25 г (52,6 о от теоии), Вычислено, 9о. С 25,2; Н 1,4; активный,,.

Н 0,47.

Найдено, %: С 25,6; Н 1,3, активный

Н 0,47.

Предмет изобрел ения

1. Способ получения полифторспиртов обей формулы где Я вЂ” разветвленный или неразF ветвленный перфторированный остаток, содержащий 1-22 атома углерода, — водород, метил, оксиметил, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что фосфорсодержашее соединение общей формулы

ОРОС1

К -CH

1К

R — Н, СН, СН2 Π— РОС 1 подвергают взаимодействию с водой или гидролизуюшим агентом при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2,Способпоп. 1,отличaþøèéс я тем, что процесс ведут при 100180 С.

3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве гидролизующего агента используют гликоли, например этиленгликоль, пропандиол-1,2, . глицерин.