Способ получения пропиленхлоргидрина

 

Союз Советских Социалистических

Республик (») 523880 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31,07,74 (21} 2051269f04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05,08.76.Бюллетень №29 (45) Дата опубликования описания 27.10.76 (51) М Кл 2

С07 С 31/34

Гасударственный комитет

Соввта Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 547,431.2..07 (088.8) Г, С. Шарифов, С. А, Байрамов, С, С, Салаев и М, С. Салахов (72) Авторы изобретения

Сумгаитский филиал Ордена Трудового Красного Знамени института нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИНА

Изобретение относится к способу получения галоидирове1нных спиртов, В частности к усовершенствованному способу получения . пропиленхлоргидрина, который находит широкое применение в органическом синтезе. 5

Известны способы получе11ия пропиленхлоргидрнна взаимодействием пропилена, хлора и воды или пропандиола-1,3 с хлористым водородом.

Известен также способ получения пропп- О ленхлоргидрина взаимодействием пропилена с разбавленной соляной кислотой FF окислителем - 30 /-ной перекисью водорода при

45 70оС

Недостатком такого способа является не- в высокая степень конверсии пропилеиа (не выше 40%). С целью устранения указаьчтого недостат1 ка предложено в качестве окислителя исполь-20 зовать окись марганца, содержащую 7075 вес.% t4n 02, или марганцевую руду, включающую 22-29 вес.% M@0, обрабатывать окислитель разбавленной "..îëëïîé кисло- той при 100-110оС и полученнуто реакцион- Ж

2 ную смесь подвергать взаимодействию с пропиленом при 18-50оС, Процесс предпочтительно ведут при мольном соотношении пропилеп: Мт1 0> .соляная кислота, равном 1, 0: (1-1,2 ): (2 1-23) и при весовом соотношении пропилеп:марганцевая руда:соляная кислота, равном 1,0:(10-10,9): :(17-19). целесообразно испольэовать марганцевую руду при следующем соотношении между компонентами (в вес.%): i 0--.,,44,58-46,71

Мп 0 22,64-28,64

М 0» 7,98-9,23

С ХО 6,28- 9,48

Н Осы 3 4,81- 5,32

Feр Оз 24 7- 2 85

Mó-О 1,21- 1,50

- 0-5 0,32- 0,3 5

Мп О 032- Q 51

РрОз 0,19- 0 75

Процесс получения пропиленхлоргидрина ,осуществляют в реакторе периодического дейс вия, куда непрерывно доэирутот необходи5238

Темпера-j óðó в реакционной зоне подде1ж.<и>яют ця уровне 18-20ОС х3 верхней части 35 и 4(50О(в ц<и.,, с33ей чя<. .тп, К < 3;3лпз<3" Ор < <(<д<яют p

«)ос<.ью 10 Г/чяс в ряствОре 100 мл 15 ной соляной кислоты или 40 «/час марганценой руды х3 150 мл 15%;-ной соляной кис-. 4О

ЛОТИ.

3 мые количества пропилена, соляной кислоты

g окислителя.

На чертеже изображена схема лабораторной установки для получения пропиленхлорги-. ю1 .дрина. ,5

В реактор 1, снабженный рубашкой 2 для теплоносителя, термометрами 3, обратным холодильником 4, штуцером 5 для ввода про- . пиленя и кубом (.объем 100 мял б, загружают 10-36, преимущественно 1>/ф. ную,:1О соляную кислоту и вкл3очают подогреватель 7 куба. Затем в дозировочную емкость 8, кото.,рая представляет собой делительную ворон1 ку объемом 500 мл, снабженную штуцерами для подачи и отводя реагентов, подают через кран 9 воздух. Далее наливают в нее .

15%-ную соляную кислоту и вводят марганцевую руду.

ПО установлении в кубе температуры

105ОС из емкости 8 через нижний кран 9 и штуцер 10 дозируют суспензию соляной кислоты с маргянцевои рудой.

В кубе происходит взаимодействие соляной кислоты с окисью марганца и продукты реакции переходят во втору>о, верхнкпо часть р реактора< куд<3 ОднО(3ре" и- ннО через Газовый реометр 11 и штуцер 5 непрерывно подают пропилеи с концентрацией 98 вес,%, Абгазы, пройди через холодильник 4, санитарну> кол<зину 12, Орошаемую 10%ным щ раствором щело<п1, и счет<(ик 13 выбрасывают<-.я в яя м<<сфер<у.

90.

/, Предлагаемый способ позволяет повысить конверсию пропилена до 94-95%. Повышение температуры в пределах 18-105ОС приводит к снижению выхода пропиленхлоргидри на и увеличению выхода побочного продукта дихлорпропана, Пример 1, В реактор 1 объемом .500 мл, заполненный фарфоровой насадкой размером. Зхб мм, наливают 350 мл 15%» ной соляной кислоты, после чего включают подогреватель 7, Затем в емкость 8 подают воздух и . наливают 100 мл 15%ной coJIHH >й кислоты, содержащей 10 r окиси марганца активностью 71 вес.% Mrx0 . По установлению в кубе 6 температуры 105ОС из емкости 8 через кран 9 и штуцер 10 дозируют суспенз ю соляной кислоты, содержашую окись марганца. После этого через реометр

11 и штуцер 5 непрерывно пропускают 98% ный пропилеи. Абгазы, пройдя через холодильник 4, колонку 12 и счетчик 13, выбрасываются в атмосферу, Продолжительность опыта 60 мин, Цвет реакционной смеси слабо-желтый.

По окончании опыта реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в колбу Вюрца. Реактор промывают

100 мл дистиллированной воды и объединяют . ее с первым раствором в колбе Вюрца. Затем производят Обычную разгонку и выделяют фракцию I до 105"С и фракцию It 105115ОС. Кубовый остаток переносят для регенерации Mr(О (см. пример 3).

I полученные данные представлены в табл. 1.

Режим работы: подача 98%-ного пропилеца 2 л/час, 157-ной соляной кислоты

450 мл/час, МЙ0 (71 вес.% Мп02 ) 10г/

/чяс; температура в кубе реактора 100105 >С, мольпое соотношение С Нб. НЛ:

: МпО - 1,4:22:1,0 (остальные условия приведены в табл. 1).

523890

0) я

Т- о с

C) о 1 а о х.

Х .о

g оo

a g u м v

I о щ е m

Р ф 3 и а (g о

Р) с9 с9 о

Щ

CO

cQ о

la i» о

I» а

-& И

К а@» . ). I — (о

0) (4 о

Д ф

1 о р о

СЧ (О

C «М о.б ЯЙ ее жо ааom о

tel х

Ю о ежо а о m

Я

О

Q и

О

Г .о о

Л »

u о е е а. е

cf о

М

Б

m е а о

8 ф (I а -

М

Я о

tg I f ам

Щ

CO

cQ с9 о"

C0 О Ф 3 л о о

333

rl CD

oj 0) Т.

Я

o" с

CD CD сО сО

CQ. (О о" o" сЧ

О с

lO т а о

Л сЧ

Ю (О

523890, ° сС3 р3 Щ т" (|3 о с33 сО CD CD со с cQ (Q cQ

CD С33 CD с33

cD О с 3 с3 О

pp (Q CD д CD CD CD сс3 03

03 Щ 33 О

O C3 O Î Î

Ю сс3

Ф о

iQ (C3 fQ о (3 < Щ tQ ф щ Р3 с0 о о с3 сН Ф (g:. Q) Ю о Щ (с3 Ф

0 Д а d 0 а

ФР 1

Щ

CD CD р Г т 03 сС3 С33 с 4 т-1 сЧ сО с3 О сс3 ч

Г

CD с0

l с3 O (сч

9«.

?523890

Как видно из табл. 1, селективность процесса довольно высокая и меняется В преде- лах 9-96%,, лавные показатели пооцесса -. общая конверсия пропилена 93% и выход по окиси марганца 85-92%, Со иную кислоту, полученную из опыта с концентрацией 1012%„насыщают до 15%»ной и снова возвращаю г В процесс, П р и м е p =-, Опыт проводят по примеру 1, но вместо технической окиси марганца берут 50 г инфильтрационной руды, содержащей 20% активной МдД2 В 150 мл 159 ной соляной кислоты. Данные, представлен-, ные в табл. 2, иллюстрируют зффективность применения марганцевой руды в качестве ка- g тали затора.

Режим рабо-,ы: сосгав марганцевой руды (в вес%). grIG 22 64, Мг!00,323, SI 0 44,58, Ре, О 2, 5; AI,О-, 7,98„

С««о 9„48; Мр О 1,5; Р Д 0,19. Подача р

98%-ного пропилена a/÷àc, 15%-ной соляной кислоты 450 t»lII/«Iac, марганцевой руды 40 г/час. глемп „„, >,ра в к.,б „„,„,, 105оС и должительнос.гь опыта 60 мин. Хо«!ьное со- 5 отношение С 4: HC. : МВО =: 1;20."1,3. ф о р м «г и а изобретения

При етом, как Видно из табл. 2, главные показатели процесса- селективность сH-99% и выход по марганцевой руде 90-93%; оощая конверсия пропипена составляет 93-95%

От пОданногО В реакцию пропилена.

Пример 3. Кубовый остаток, полученный в примере 1, разбавляют 50 мл дистиллированпой воды и отфильтровывают. За тем в маточный раствор добавлятст 30 г тех-3 нической соды в 150 мл дисгиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат 8 час при 100оС,, Полученн..!й продукт светло-кор!!ч!!евого цве3 та выдерживают 6 час в термо!пкафу при

QQ С Получа!о г g 0 I черного по «ошка !Q о L0

», держащего 72% активной Mr I O>, которьв". можно снова использовать по методике црнмера 1, 1. Способ, получения пропиленхлоргидрина

Взаимодействием пропилена с разбавленной соляной кислотой и окислителем при нагрецании о г л и ч а I0 шийся те!««« что «

Ф « !

;с целью повышений конверсии пропилена, в. качес дае окислителя используют окись мар»ганца, содержащую 70-75 вес,% М!! O „ или марганцевую руду, включающую 22-29 вес.% М!О, обрабатывают его разбавленной соляной кислотой при 100-1 10ОС и полученну«о реакционную смесь подвергают взаимодействию с пропиленом при 18-50ОС, 2.Способпоп, 1, отличаю шийся тем, что процесс ведут при моль ном соотношении пропилеи.:двуокись марганIIa,cîëéíàë кислота, равном 1,0:(1-1,2):

/21 2«!)

3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут прн весовом соотношении пропилеи:марганцевая руда:соляная кислот«!, равчом 1,0;(10-10,9):

:(17-19).

4. Способ попп,.Х и3, отличаюLI, и Й c sl TOM что используюg марганце»

У вую руду при следующем соотношении межд компонентами (a вес.%):

5 () 44, 58-46,7 1

М!!,О> 22,64-28,64

И203 р р7698 (9,23

СбО 6 28- 9,48

b„.0„„4,8-1 (5 32 рО 2,47- 2,85

М гО 1 21- 1 50 .К

0,32- 0,35

M».- Й 0,32- 0,51 . дс; 0„19- 0,75

Соотавитель Н. Базлева

Редактор 3. Бородкина Техред Г. Родак. Короектор A. Дакида, Закаа 4976/385 Тираж 575 Поди исиое

UHHHfIH Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открьгги

113035, Москва, Ж-35, Рау пская иаб., ",. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4