Способ получения 2,3-дихлорпентадиена-1,3

 

О П И С А Н И Е ш1 47I354

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.03.73 (21) 1891048/23-4 (51) М. Кл. С 07с 21/20 с присоединением заявки ¹ 1909946/23-4

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Опубликовано 25.05.75. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 03.09.75 (53) УДК 547.722(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения М. А. Коршунов, А. В. Большаков, P. Г. Кузовлева, Э. Г. Лазарянц, А. М. Грибов и С. К. Смирнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИХЛОРПЕНТАДИЕНА-1,3

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащих диеновых соединений, в частности 2,3-дихлорпентадиена-1,3, которые являются мономерами для получения хлорсодержащих каучуков, латексов и других полимерных материалов. Хлорсодержащие каучуки отличаются хорошей масло-, бензо-, атмосферо- и огнестойкостью, а также высокими диэлектрическими показателями.

Способ получения 2,3-дихлорпентадиена-1,3 основан на известной реакции хлорирования диеновых углеводородов хлором до соответствующих насыщенных углеводородов с последующим дегидрохлорированием последних известным приемом, например, с использованием щелочного агента.

2,3-Дихлорпентадиен-1,3 имеет значительные преимущества перед известными хлорсодержащими диенами, так как при использовании его в процессе эмульсионной полимеризации оба атома хлора этого мономера не омыляются. Кроме того, на его основе могут быть получены высококачественные полимерные материалы.

Сущность способа заключается в том, что пиперилен обрабатывают хлором с последующим дегидрохлорированием полученного при этом тетрахлорпентана и выделением целевого продукта известным приемом.

Предпочтительно пиперилен обрабатывать хлором ступенчато — сначала до дихлорпентена в первой ступени, затем до тетрахлорпентана во второй ступени. желательно обработку пиперилена хлором в первой ступени проводить в паровой фазе в эжекторе.

В качестве дегидрохлорирующих агентов можно использовать едкое кали, едкий натр, 10 жидкий аммиак, амины.

Пример 1. Xëoðèðîâàíèå пиперилена в жидкой фазе.

A. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и тер15 мометром, загружают 2 r.ìoëÿ (136 г) пиперилена. Затем при температуре 10 — 20 С и при перемешивании пропускают через капилляр сухой хлор со скоростью 20 л/час. Абгаз, содержащий газообразный пиперилен, хлори20 стый водород и хлор-проскок, направляют в ловушку, охлаждаемую смесью углекислоты с ацетоном, для улавливания пиперилена, а затем в склянку Тищенко, заполненную раствором щелочи, для поглощения хлористого

25 водорода и хлора. Продолжительность хлорирования 2 час 15 мин. По окончании реакции реакционную массу продувают азотом при перемешивании. Реакционная масса содержит

14 г пиперилена, 4(г монохлоридов пипери30 лена и 120 г дихлорпентанов.

471354

Продукт выделяют перегонкой в вакууме.

Пиперилен снова возвращают на хлорирование, а дихлорпентены хлорируют до тетрахлорпентана в тех же условиях, что пиперилен. Продолжительность хлорирования 120 r дихлорпентанов 1 час 20 мин. Гетрахлорпентан .в виде смеси трех стереоизомеров с т. кип.

83 — 102 С/100 мм рт. ст. выделяют перегонкой в вакууме.

Выход тетрахлорпентана в расчете на взятый пиперилен составляет 40,2 /о (170 г).

Б. Г1о приведенной методике 2 моля пиперилена хлорируют непосредственно до тетрахлорпентана без выделения дихлоридов. Время реакции 5 час 30 мин, расход хлора—

3,8 моля, 11олученный тетрахлорпентан выделяют разгонкой в вакууме. Выход тетрахлорпентана составляет 169 r (39,8 "Io).

Пример 2. Хлорирование пиперилена в паровой фазе.

Согласно предлагаемому способу хлорирование пиперилена можно осуществлять в вертикальном цилиндрическом аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой; в верхней части аппарата имеется эжектор. Газообразный хлор и жидкий пиперилен дозируются в смесительную камеру эжектора, в которой за счет тепла реакции поддерживается температура в пределах 100 †2"С. Избыточное тепло снимается циркулирующей водой через рубашку реактора. 11ри этой температуре пиперилен испаряется и реагирует в парах с хлором. Продукты реакции конденсируются на стенках реактора и стекают вниз, охлаждаясь при этом. Хлористый водород и непрореагировавший хлор движутся по центру реактора, что значительно снижает их контакт с продуктами реакции, и выводятся на нейтрализацию.

Количество 4-хлорпентана-2 в продуктах реакции уменьшается по сравнению с жидкофазным процессом с 12 до 1 — 2О/о, а количество смол — с 25 до 10 — 12 "/о.

А. В эжектор описанного реактора высотой

500 ixl ihl H внутренним jl и а метром 22 ill II Ilo JI Bют жидкий пиперилен со скоростью 1 мл/мин и газообразный хлор со скоростью 20 л/час.

В зоне реакции поддерживается температура

135 С. 11ри пропускании 1 моля (68 г) пиперилена образуется 110 г реакционной массы, при разгонке которой получают 97 г жидких продуктов. Смолообразный остаток перегонки составляет 13 г.

По данным хром атографического анализа жидкие продукты имеют следующий состав, l eC. /О.

1,4-Дихлорпентен-2 34,7

1,2-Дихлорпентен-3 28,0

3,4-Дихлорпентен-1 9,6

Мои охлорпентадиены 16,7

4-Хлорпентен-2 1,5

Пиперилен 9,5.

Жидкие продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом, при этом получают 70 r смеси дихлорпентентов с

la

4 т. кип. 55 — 80 С/35 мм рт. ст. Выход дихлорпентенов на прореагировавший пиперилен составляет 52 /о.

Полученную смесь дихлорпентов хлорируют по методике, описанной в примере 1. От продуктов реакции отдувают растворенный хлор, получают тетрахлорпентан, пригодный для дегидрохлорирования. Выход тетрахлорпентана 95 о от теоретчиеского, считая на дихлорпентены, Б. В эжектор реактора, описанного в примере 2А, подают жидкий пиперилен со скоростью 2 мл/мин и газообразный хлор со скоростью 25 л/час. В зоне реакции поддерживают температуру 185 С.

При пропускании 1 моля (68 г) пиперилена образуется 116 г реакционной массы, при разгонке которой получают 102 г жидких продукloa. Смолообразный остаток перегонки составляет 14 r.

TIo данным хроматографического анализа жидкие продукты имеют следующий состав, вес. %.

1,4-Дихлорпентен-2 34,0

1,2-Дихлорпентен-3 32,0

3,4-Дихлорпентен-1 10,4

Монохлорпентадиены 16,0

4-Хлорпентен-2 2,0

Пиперилен 5,6.

Я идкие продукты реакции разгоняют под вакуумом, при этом получают 78 г смеси дихлорпентенов с т. кип. 55 — 80 С/35 мм рт. ст.

Выход дихлор ентенов на прореагировавший пиперилен составляет 55 /о.

Полученная смесь дихлорпентенов хлорируется до тетрахлорпентана по методике, описанной в примере 1А.

Пример 3. Дегидрохлорирование тетрахлорпентена.

A. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 100 г гидроокиси калия, 175 мл спирта, 175 мл воды и 0,15 г гидрохинона (0,1 /о от веса тетрахлорпентана) . 1!ри перемешивании и поддержании температуры 20 С к раствору щелочи добавляют по каплям 150 г тетрахлорпентана.

Реакционную смесь перемешивают еще 1 час при 60 С. Выделившийся осадок хлористого калия после охлаждения реакционной смеси отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 0,5 л воды. Углеводородный слой отделяют, добавляют гидрохинон и сушат. Ректификацией в вакууме получают 68 г (70 /о от теоретического) 2,3-дихлорпентадиена-1,3 в виде смеси двух изомеров с т. кип. 61 С/50 мм рт. ст.;

n g 1,4935; d 4 1,1567; МЯр найдено 34,41; вычислено 34,09.

Найдено, /о. .С 44,34; Н 4,18; Cl 51,50.

С Н С1

Вычислено, /o. С 43,84; Н 4,41; Cl 51,75

Б, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 100 г

471354

Предмет изобретения

Составитель H. Гозалова

Редактор Т. Загребельная

Корректор Л. Денисова

Техред 3. Тараненко

Заказ 2096/6 Изд. Ма 751 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 гидроокиси калия, 350 мл этилового (или метилового) спирта и 0,15 г гидрохинона. При перемешивании и поддержании температуры

20 С к раствору щелочи прикапывают 150 г тетрахлорпентана в течение 3 час. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1,5 часа при той же температуре. Выделившийся осадок хлористого калия отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 0,5 л воды, Углеводородный слой отделяют, добавляют гидрохинон и сушат. Ректификацией в вакууме получают 59 r (60,7% от теоретического) 2,3-дихлорпентадиена-1,3.

В. Из тетрахлорпентена, полученного по методике, приведенной в примере IА, выделяют три стереоизомера (два жидких с т. кип.

83 С/10 мм рт. ст. и 101 С/10 мм рт. ст. и один твердый с т. кип. 102 С/10 мм рт. ст. и т. пл.

52 С). При дегидрохлорировании низкокипящего изомера тетрахлорпентана с т. кип.

83 С/10 мм рт. ст. водно-спиртовым раствором щелочи в условиях, описанных в примере ЗА, получают только один из дихлорпентадиенов (выход 40 /о) с т. кип. 57 С/60 мм рт. ст., n D 1,4855; d 4 1,1505; МЯ . найдено 34,16; вычислено 34,09.

Найдено, /о. С 43,90; Н 4,31; Cl 52,16

С,Н,СI, Вычислено, /о. С 43,83; Н 4,41; CI 51,75

10 1. Способ получения 2,3-дихлорпентадиена1,3, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что пиперилен обрабатывают хлором с последующим дегидрохлорированием полученного при этом тетрахлорпентана и выделением целевого про15 дукта известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиперилен обрабатывают хлором ступенчато — сначала до дихлорпентена в первой ступени, затем до тетрахлорпентана во второй

20 ступени.

3. Способ по п.2, отличающиися тем, что обработку пиперилена хлором в первой ступени ведут в паровой фазе в эжекторе.