Способ получения замощенных фенилуксусных кислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
1ц 473354
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.09.68 (21) 1275363/23-4 (32) Приоритет 27.09.67 (31) ПВ 48911
01.08.68 ПВ 61764 (33) Бельгия
Опубликовано 05.06.75. Бюллетепь ЛЪ 21 (51) М. Кл. С 07с 51/ 08
С 07с 51/09
С 07с 63/54
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.586 2 (088.8) Дата опубликования описания 25.05.76 (72) Авторы изобретения
Иностраицы
Нгуен Фук Буу-Хой (1Ожиый Вьстиа»), Джордж Лэмбелин и Клод Джиллет (Бельгия) Иностранная фирма
«Мадан АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
ФЕНИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ г я,о сн-соон
R, Изобретение относится к способу получения замещениых фепилуксусных кислот общей формулы где R1 — линейный или разветвленный
Сг — Се-алкил, линейный или разветвлс
C2 — С4-алкеиил, Сз — С4-алкинил или С5 †Сбциклоалкеиил;
1хг и Кз — линейный или разветвлс1шый
C1 — Сз-алкил, низший Сг — С„-алкеиил, низшая
С1 — С4-алкоксигруппа или галоид, причем R2 и 1хз — одинаковые или различные и один из них может озиа1ать водород;
R4 — водород или низший линейный или разветвленный С1 С4-алкил, причем, если Кг— фтор, RJ и R4 — водород, то R1 — не обозначает алкил, или их солей со щслочиыми и щслочиозсмельными металлами и аминами, которые обладают физиологической активностью.
Примером таких малотоксичпых и биологически активных сосдииеиий могут слу>кит1
З-хлор-4-аллил-, 3- лор-4-пропаргил-, 3-хлор-4кротпл-, 3-хлор-4-изопропил-. 3-хлор-4-мсталлил-, З-хлор-.4-н-амил-, З-метокси-4-аллил-, 3-метокси-4-и-проп:1л-,3-мстокси-4 — металлил-, 5 З-метокси-4-кротил-, З-метокси-4-пропаргил-, З-метил-4-аллил-, З-мстил-4-пропарп1л-, 3-метил-4-мсталлил-, З-мстил-4-кротил-, 3-метил-4н-бутил-, З-бром-4-аллил-, З-фтор-4-аллил-, 3 - бром - 4 - пропар п1л-, 3 - фтор - 4 - пропарп1л-, 1о З-бром-4-н-бутил-, З-фтор-4-кротил-, 3-фтор-4н-бутил-, З-этил--1-аллил-, З-этил-4-н-пропил-, З-изопропил-4-н-бутил-, З-изопропил-4-аллил-, 3-этокси -4- пропаргил-, 3- этокси-4-н-пропил-, З-этокси-4-аллил-, 3,5-дихлор-4-аллил-, 3,5-;lè15 бром-4-пропаргил-, 3.5-дибром-4-аллил-, 3,5димстил-4-аллил-, 3,5-димстил-4-н-пропил-, 3,5диметил-4-пропарг:1л, 3,5-дихлор-4-пропаргил-, 3,5-дихлор-4-н-пропил-, 3-хлор-5-метил-4-аллил-, З-хлор-5-метил-4-н-пропил-, 3-хлор-4-ал20 лилокси — 5-метил-. 3 - бром - 5- хлор-4-аллил-, 3-метокси-5-бром -4- аллил-, 3,5- дихлор -4- аллил-, З-бром-5-метил-4-аллил-, 3-бром-5-метил4-пропаргил- и 3-бром-5-метил-4-кротилоксифецилуксусная кислота, а - (3 - xëîð-4-аллил25 оксифеиил) вЂ, а -(3- бром-4-аллилоксифсиил)-, а- (3-бром-4-пропарп1локсифснил) -, а- (3-фтор 1-аллилокс;1феиил) —, а- (3- lop--1-il-пропилок473354
СифСН:1,1) — 1! J.— (З-X, !ОР- i--Ill)»1!clj) I ll, !»ЕСН(1>С;1,1,1)— !
)РОJ!110! Ioвc)51 КI!ñ.10! и, 3-xë»1) 1. (-1(llегlо, (е(. L
UIliJ0KCll) —, 3- ..(Op-4- (.X-2-1(I!1(, !0!i Il i L I:li, 1»l,Lii, —, 3-31с! П.(-.1- (.!<- )-1!IIK, 1»i cl(cñ!1!! 1»Kcll) — ll 1-31(ГОКсп--1- (Л-2 циелогсессll ll, 1»K(U!) -фс! Ill.)) еcуcи»51
Е И С. 0 Г сl .
И 3 с Ол с Й У е с(3 ы н н ь! е K! с, 10 l, н Р (, . (с i c . 13, I H l »-! ци., интерес, мог) т бып низзипы:1;)трис)3<.51, М сl ГИИЕГ> cl Я U 3 TH)I», 1 сi ì!! Ii! I » 5! С». Н> 5- Гl»;)-.l-il !—, (илОксифен и. < кс > си ОЙ енсг!Оты. 31
IlclH соль 3-фтор-4-прон ар Гнг(-;1 3-!!> Tîð--l-<1.1
;1 E l. о е с и ф (> U I I )J» I c Ii с н о Й K I (c I o 1 .
ПОГ! 10111! i>IL ЕИС,(0 I ЬI Ii IIX СО,IН МИЛО Тo l(cll !НЬ! П ()»,IL(<1 ЕТП!ЗНЫ UÎ СP <113ULI! НIО С П:313(. .СТН!>1Xl!i,!СкырС173c)! I!hi ) ;lCU1:РИНОМ. 11рсллягясмый способ получения Kllc.(()г У Е;1 3 i I U l i o f l ф 0 Р М . 1 Ы 3 <1 Е, 110 1 Я С Т С 51 13 T 0 31 (Т 0 (ОС (IIU(.Н:l i (7011(< И фОРМ <, Ih! в которой Ri, R2, R„- п 14 имеют вh!ti)e)lpliBL,jcнныс 3!i;lite!»1H; Х вЂ” -СХ или С001 ;, г jc Rc— низшиЙ;1:IKI)3!, и! IPo I1I3x I01 с IIocc!c,)х IoUjIIi>i Вы:(слепнем целевого про (х кт;1 1!лн Ucpci!0;l»x! СГО:3 СОЛЬ U31!СС ИЫМН НРН(>М<131И. КОГ (Я Х вЂ” ((х), (Ii,tjj)0 IU3 прон»;(5(т li K!IC.!Oli новной среде. 11рн испо1h3oB<»i)iii и к;)чсст))с исходного соедин U)151 нс(цествя общей формулы где Rl — R5 — как указано выше, его сначя. I Ы ЯЛКНЛИР ><(OT В )2-ПОЛОЖЕН ИС 1 И 7011;()1 h)X П р и м е j) 1, 3-Хлор-4-еротило) сифсниг!х ксусная кислоты. 100 г (0,5 ыо ib) мстилового эфиры 3-хлор4-оксифенилуксусной кислоты, 67,5 г (0,5 моль) бромнстого кротила, 69 г безводного поташа:1 150 мл ацетона кипятят 6 чяс с обратным xo,:ioglJ7hI(IIKoi(I UpE(3!!ept it«Etn»! псрсмсшивяпии, ОХЛ ЯЖ 1 ЯIОТ, РсlзосlВ.!5) IO 1 ВОДОЙ И ЭI .С ГP <11 If!) < IОТ эфиром. Эфирную фазу промывак>т «олой. ЕИРбон атом и ВО, (ОЙ, c»нlclт Н<1 1 сУ;Iьф<)том XI Ы ГНИЯ, ВЫП с)Р!1ВспОТ, ПЕРЕГОНЯ!ОТ ОСТс(ТОЕ !3 вакУУме и полУч<7)от 91 4 г (72 /о ) метплового эф(tpi) З-x,70j)-4-KpoTII. 70ксифсUI!. 50,8 г (0,2 моль) метилового эфиры З-х,)ор4-кроп)локснфснилуксусной кислоты 22 г едкого Кя 7lf, 50 X(.7 B01 hi U 150 I>i;I 3(стан», 1<1 l(l!пятят 2 Iclc с обратным .(оло (IK(ûf)(I((>xf, отгoняют метанол, разбавляют остаток Bo;loll c» льдом, полкисляют 20о)о-ной соляной кислотой, отфильтповь)вяют oc»,JOK, промывают его )!От >», lLll1lhlм <>((>нр»х! II (\ пl»1 .>LJ 8 i I 5" > ) н; " - 1>с((" "- 31 н»l» I ! l 3 L il cс н б(l l i». 1-1!(. 1 j)(i, L l!! I!> . и >ii) 11 > i !(ы ILL!51ют ц(лс)3»й lij)o,jx е l, т. I.I. 2», > С 1>i>«l.ic,JcU0, ",, С 5)(),8»; 11;>, l l 11»йено С 59 <О Н ) 06 (1 р:! м с:) 2. З-,Ч»T»KcE!-4- иллил(>есн(1>снил) ЕС Спсl>! Е:.10,1:>Т». Лп((л»гllilll» прим(р) l из 10 г (0,051 моль) l(l 3)стило)30Г» 3(j)JII)() >-3)сTOKcli-4-0 оси(1)сиил есуспой кислоты, 7 1»сзв» i!10. » потиша. 6,2 г 0;)03(неTO. 0 Я ) III)1(1 li 20 Xf, I i(.(C I »I „J ногl !Jell»T 9,4 Г (78 (о ) 3ILI ll,lÎBOI » >((>:(р(1 3-!IL г»l(OU -l-cl,l. IUЛ0ЕСн(1> )iU, !3 ЕС3 L)!»U ЕИС. l» 11>I. I. !(Ill!. 160 1((с 5 .» л>о> ., -261 Испог((.з) я <1,7 г >(с(ил»:3»го -.ф;!ря 3-»(ToKclI- l-il.l,!U iioKcиф(.пп (lb ес»cU»U еис 10! I>I, 1,2 ИОТс(Ш Я, 20 ii;I i> f (Т ci l!OЛ сl II 5 м, . 30;(ы, K i! K н IiP1iA(cP 1, по 7% i! (!K 1 3,8 Г (77",о продукта. т. Jl,f. 81 82"С (;)стр»л(:l;!hié э((> !p> бснзол) Вычислено, ",;„: С 64,85; 11 6.35. Ныйле):о о/о (. 64,62; Н 6 24. I I р и м с р 3. 3-. (ет)K!--l-иллн.)»ксп((>Он.:),i:, е.), СУС)lcl51 Klic,!0 cl. Из 45 г (0,25 моль) мст>!П»в»го .<->(рпр» 3-xicТИЛ-4-013сифснил) )хс3 С)301! ЕИС, l»TBI, 3 1.5 г;10TilUJcl, 30,5 г бромпсг»г0 Hi!i!I!i!» 11 100 МЛ il:(С они, еi!е i> при)<(p(. 1, II» (. пр»м ыl3е»й -.>() U ) >(J U»Jl фЯЗЫ ОНКЯРбОН»т»» Jl СУ(НЕОй llclд С) I>ф с(то(! с) I Ili!51 н» 1 < cl!Oò <13 ((8.2 >о ) м(Tll, 10ного эфиры 3-метил- l-ыллилоксифснплукс глюй кислоты, т. кип. 138 †-140" С, 1,5 xi»; U -",, 1,5157 11 г (0,05 мо lh) .(стилов»гo эфир» 3-мст)!Я. >5 l- Jiic!èi!Oêc!iôcl)E)ëóêcócæ>é кпслоть(. 2,8 г noTяи1с1, 2,5 Xiл i30;Ihl и 25 (<(. I IÑTH!!0,1 » кипя ) 5! " 2 (ыс с обрытным холодильник»м, »Tl »UEI!OT 31и ксим м спирти, г) (13б<1!3 IH!0T ocT О co ih,>»xf, II» 1KUc,15iI0T 20";о -Holi co, !Ои Klic Ioтои и отфильтровывают ocядое. 113 10.5 г нсО !Ин(сниОГО Ip0:j»I;ò» пос, )с;(В»иноЙ псрсериСТЯ,I, !ИЗЯЦИ ИЗ C3ICC)I ОЕНЗОЛ-ПСТ;);)ЛС)п! ЫИ эфир получаюr 6,5 г (63,(о/(,) целевой K!Ic. Ioгы, т. п1. 60 — 6) С. В tiliicлс:>о, о>>о. С 69,88; Н 6,84. Н 1 I;(CJI»,, (;. С 69 68: Н 6.85. ! (p:! м (p 1, 3-Х.IОр-4-;1.1,.!ил»1 .с!!(,>Сll!1,1, еС>< CHHH КИС, JOT».. 23 г эт(!лового эфиры 3-хлор- l-»Kc..:Jôcllнл к5() сусной к(слоты, 16,2 г поташ», 1-1,5: бромнСТОГО cl.lË! 1<1:I 50 МЛ бСЗВ»,(НОГО Ыц< тОНа КНIi!11 5IТ 6 IHC С OopclT!IhlXI XO IO;(IIËI>UIIÅOÛ Uj1!I НСРС31СIПИВс)UB!I, ОЕ.1ЫЖдсlЮТ, РЯ30Я В ° IЯ)ОТ Во дой и экстры!7)руют эфиром. Эфир (у!О физу 55 (Ij) 0i>Ihl))clio! 1 О,/о -ПЫ» р HCTI301)ом к Яр бои
13070 Й, сх JU! ci1 13 H;j с3 льф Ятом(. I и ГИИЯ, >> н ЯРПвы!от и перегоняют остыток в вакууме, получая 22,6 г (81,6 "() эфиры, т. кип. 120- — 122 C/0,2 мм; и " 1,533 j (>() 22 г полу-!Снног0 эфиры !1 50 мл 20 /о-.)(ого (>ыс)вор» соды епнягят I )яс с оорып!Ым ео.10:iiiлы)ие»м, nx,JHEK;(H!OT, промывак)г эфиром. Uo<(KUc,151!От 20% -ИОЙ со.lянои K:Ic65 тру)от, промывают осадок «о;(ой, псрекристыл473354 l3 t3 55 лизовывают из циклогексана и получают 16,1 г (78%) вещества, т. пл. 91 — 92 С. Вычислено, /ð. С 58,29; Н 4,89; Cl 15,64. Найдено, %: С 58,32; Н 4,71; Cl 15,51. Пример 5. 3-Фтор-4-пропаргилоксифенилуксусная кислота. Используя смесь 40 г метилового эфира 3 — фтор - 4 - оксифенилуксусной кислоты, 31 г безводного поташа, 26,5 г бромистого пропаргила и 100 мл безводного ацетона аналогично примеру 4 получают 43.9 г (94%) эфира, т. кип. 140 — 142 С/1 мм; п р 1,5130 22,2 г (0,1 моль) метилового эфира 3-фтор-4пропаргилоксифенилуксусной кислоты, 10 г поташа, 20 мл воды и 100 мл метанола кипятят 2 час с обратным холодильником, отгоняют спирт, разбавляют остаток водой, промывают водную фазу эфиром и подкисляют 20% -ной соляной кислотой. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси циклогексан — бензол, т. пл. 93 — 95 C. Вычислено, %: С 63,46; Н 4,36. Найдено %: С 63,52; Н 4,18. Пример 6. 3-Этокси-4-кротилоксифсиилуксусная кислота. Из 47 г метилового эфира 3-этокси-4-оксифснилуксусной кислоты, 31 r безводного поташа. ЗЗ г бромистого кротила и 100 мл безводного ацетона, как в примере 4, получают 44 г (74%) эфира, т. кип. 140 — 144 С/1 мм; n " 1,5210. Из 15 г метилового эфира 3-этокси-4-кротилоксифенилуксусной кислоты, 10 г соды, 20 мл воды и 100 мл мстаиоза аналогично примсру 5 после перекристаллизации из циклогсксана получают с выходом 73% целевой продукт. т. пл. 75 — 77 С. Вычислено, %: С 67,18; Н 7,25. Найдено, %: С 67,21; Н 7,17. Пример 7. 3-Метил-4-кротилоксифснилуксусная кислота. Используя 17 г метилового эфира 3-мстил-4оксифенилуксусной кислоты, 13,2 r безводного поташа 12,9 г бромистого кротила и 40 мл ацетона аналогично примеру 4 получают 19,4 г (87,4% ) эфира, т. кип. 137 — 139 С/1 мм; п 1 5186. 9,5 г полученного эфира перемеишвают 2 час с 50 мл 20%-ного водного раствора соды при комнатной температуре, промывают эфиром, подкисляют 20%-ной соляной кислотой, отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из петролейного эфира, т. пл. 86 — 87,5 С. Вычислено, %: С 70.88; Н 7,32. Найдено, %: С 70,52; Н 7,29. Пример 8. 3-Бром-5-метил-4-пропаргилэксифенилуксусная кислота. Аналогично примеру 4 из 52 г метилового эфира 3 - бром -5- метил -4- оксифенилуксусной кислоты, 27,2 r поташа, 24 г бромистого пропаргила и 60 мл ацетона получают 48,5 г (81%) эфира, т, кип, 150 C/0,8 мм; и 1,5452. 25 г метилово,о эфира 3-бром-5-мстил-l-пропаргилоксифенилуксусной кислоты, 6 г едкого кали, 10 мл вольr и 100 мл метанол;: кипятят 4 час с обратным хо I07llëüí: êîì, охлаждают. промывают эфиром. подкисляют воднх фазу 20,р-ной соляной кислотой, отфильтровывают осадок, промывают его водой, перекриста7лизовывают из смеси эфир — петролейный эфир и получают 13.5 г (60%) целевого всгцества. т. пл. 151 — 153 С. Вычислено. Рр. С 50,90; Н 3,91. Найдено, %: С 50,89; Н 3.92. Пример 9. 4-Аллилокси-3,5-дихлорфсиилуксусная кислота. Из 56 г метилового эфира 3,5-дихлор-4-оксифенилуксусной кислоты, 32 г безводного поташа, 20 мл бромистого Blëèëà и 100 мл безводного ацетона аналогично примеру 4 получают 43.5 г (70,р) эфира, т, кип. 146 — !48 С/1 мм; и 1,5365, Как в примере 7, при обрабогкс 20 г метилового эфира 4-аллилокси-3,5-дихлорфснилуксусной кислоты 50 мл 20%-ного раствора соды получают 15.1 г (82%) целевого продукта, т. пл. 118 — 119=C (циклогексан). Вычислено, %.. С 50,60; Н 3.86. Найдено, %: С 50,76; Н 3,80. Пример 10. 3-Этил -4- пропаргилоксифенилуксусная кислота. Исходя из 43 г метилового эфира 3-этил-4оксифенилуксусиой кислоты, 30,5 г безводного поташа, 29 г бромистого пропаргила и 60 мл ацетона подобно примеру 4 получают 38.6 г (75.9% l эф ра, т. кип. 124 — 127 С/0.5 мм; и 1,5238, 38 г метилового эфира 3-этил-4-пропаргилоксифенилукс спой кислоты II 100 мл 20 /р -ного раствора соды перемешившот 2 час при комнатной температуре, промывают эфиром, подкисляют 20",р-ной соляной кислотой. отфильтровывают осадок, промывают его водой, сушат и перекристаллизовывают из циклогексана. получая 22.3 г (60% l вещества. т. пл. 81,5 — 83 С. Вычислено. %: С 71,54: Н 6,47. Найдено %: С 71.49: Н 6.38. Пример 11. 4-Аллплокси-3-iëîð-5-метоксифенилу кс сная кислота. Как в примере 4, из 74 г мстплового эфира 3-хлор-4-окси-5-метоксифенилуксусной кислоты, 44 г безводного поташа, 46 г бромистого аллила и 120 мл ацетона получают 43 r (50%) эфира, т. кип. 157 — 162 C/3 мм; и ; 1,5291. При обработке 21 г полученного эфира 100 мл 20Р/р-ного раствора соды, проводимой. как в примере 10, после перекристаллизации из смеси бензол — петролейный эфир получают 15 г (72%) целевого вещества, т. пл. 123,5— 125,5 С, Вычислено, Р/р: С 56,15; Н 5.10, Найдено, %: С 56,05; Н 5,21, Пример 12. 4-Аллилокси-3,5-диметилфе. нилуксуеная кислота. 473354 По Lootto»римеру 4 из 46,8 г мст, 10»ol о эфира 3,5-димст»л-4-оксифс»илуксус»ой кислоты, 27 г Оезводиого поташа, 25 г бром»стого аллиля и 00 мл ацетона получ»o T 32 г (70%) эфира, т. к»п. 146=С>(2 мм; и,", 1,5096. При омылеиии !6 г эфира в присутсT?3tl» 50 мл 20%-ного раствора соды, проводимом, как в примере 10, образуется 9,9 г (70%) целевой кислоты. т. пл. 88 — 89 С (вол:(ый метанол). Вычислено, % С 70 89 Н 32 Н а и дсн о, %: С 71,07; H 7,30. П р и м с р !3, ос-(4-Лллис!О Из 21Л г мстилового эфира оа-(3-)<лор-4-окcity)cttttл)-пропиоиовой кислоты, 13.8 г безводного иотяшя, 12.5 г бром»стого аллиля и 50 Më СО0ЕЕ перс )ислс»»bl()3 тяб,l. 1, т а б,i ll ll r 1 Т. 11;1., Р а с т вор i i òñë ü для псрскрпст<1.>лнаапп>:. R1 ll С Бснао1" пстролсйный эфпр Ц>>клогсксап (Т о ih<. 1 (3,5 > <"> ! 108,5 †1 72 — 74 59 — 60,5 96 — 98 72 — 73 118 †1,,J)>(> II a J> i v.- СЗН-, Аллпл ОСН3 0СН3 ОСЗН ОС,Н, 0С,Н,Вг 65, 44 64,27 66, (>9 66,05 65, 53 50.44 ;,,J9 о 7,30 7 19 (J, 82 6,02 7,61 64, 18 66,28 6. i>9 1>с)3:>ол-пстролсйный эфпр Цiii<ë(>ãñê cà il )ропар)ч)л -СЗ) !< Аллпл GG,25 65,23 50,53 71,85 50,02 о 99 7,4о Метанол-вода 3 т а пол - во 1<1 Л)станол - но;(а lo >кc 4,60 4,61 83--84, 5 С 1-! 3 Вг тротил ч-C Í„ ч-C Í„ A.>,> >1.> 71, 77 50,)9 71,97 70,88 5,26 5,15 8,68 7,68 8,86 «зо-С31! «зо-С,Н, СЗН5 С) 71,96 >отл во (<) Мстапол-вода 7,74 ",32 71,80 7i), 62 59, )8 51,96 59,60 A.1лпл 1!стролсйнып эфир I(IiI<логексан =3H-, 3)стала»1 59,39 7,23 5,05 5,4! 52,)9 59,88 50,99 50,21 70,89 71,54 70,24 Вг С! Cl CI CI I3С l-)3 СH, 5,01 5,38 3,07 АЛ,1 1Л Мст а», >л-13(>,)а Эт а пол - ) 3(>;I а 3,11.1ропаргllë н-СЗН> АЛ 111Л 51 >()2 4,60 Пстролсйный эфир 3)ст<п)о>-13(>;Ia 50, 27 71,07 ),57 7,32 7,30 G,36 8,08 Пропаргiië СЗН> I (> i1<« l, 48 70,32 8,16 П р и )I с р 1 4. 4 - Лл. I»,10KcH - 3 - .< лорфсиилуксусная кислота. 103,7 г 4-аллилокси-3-клорфеииляцсroii»1»ла в 50 мл этанола, 100 г поташа и 100 мл во,)bi к 3! и и т » H i< 0 )1. выпаривают максимум спирта, разбавляют 130ДО Й СО Л Ь ДО )<(, П Р О > Ь! В Я )О Т В О и Ч< < IO (!) <1:3, > (I > I I )ом, подкисляют 20% иой соляной к»сл(>т(ик ОтфИЛЬтРОВЫВавт OCc) IOK, ПРО)3(ЫВ())от ОГО ВОдой и петролейным эфиром и получают 91,5 г (81% ) кислоты, которую перекристаллизовызают из водного метанола, т. пл. 92- 93 С. Вычислено, % С 58,29; Н 4,89; С! 15,64. Няй1clin. ",: Г 5",42; Н 4,93; С! 15,55. Ef р . м с О !5. - Алли,гэкси-3-фторфенил,кC ) C it à Я и>!(;,1(> I и Н II Н II Н CI Ic СН3 II Н Н Н 1 CkJ3 СН3 Cl I С! Cl СН3 C l 1-„ СН. 84--86 129 †1 51--53 43 — 44,5 81 — 83 10!) — 110 111.,5 †!!2,5 156 — 159 89- — 91 88 — 89 )22 — ) 23 66,6 — 68 яцетО»я янял)О!.И>1»О iipt;)tcp) -1:inËó i;)i()1 1931 i. 3(I)IIJ)lt, Т, к;1». 70-: 73=<,,13 i. i; » „ 1.5297. 0(()>)ля)о) 10 . »Олт(.с»»ого э(!)»)я в H) .л)ствии 50 мл 20о(>-)н>го J)clcTHopcl со (ы, кяк II при))срс 10, » )3I>I ti,t>ttoT цс lc13oii и:)o, J I<т, т. г!г!. 38 — J C il)ôèJ) — — пстрол(й))ый эф;1,)). Выч;)слс»о, I) . С 59.88; Н 5Л4. Найдено. %. С 59,, 6; Н 5.32. Подоб»ым образом получtltoT соединения общей формулы Выч;)слепо, о„ HcllJ;iC>I), О>, E3,;IK l3 It .)I!etcðñ 1-1, )з 95 г 4-я.! Iii, >оке»-3фторфеи»л яц(„ то» итр ил я )3 500 . )л эта»о, 1<3, 100 г iioT Вь)чHc lc»о, %. С 62,85; Н 5.27. Няй.)с io, "-)(>: С 62.86; EI 5.25. П р и)! е р 16. 4-Кротилокси-3-метилфеиилуксусная кислота. Из 100,5 г 4-кротилокси-3-мстилфеиилацетонитрила в 500 мл этанола, 100 г поташа и I00 )((л .>оды иог!):IHK)T 79>5 г (78%) кислоты, которую перекристял.1изовывя)от из петролейного эфира, т. пл. 86 — 87>5 С. Вычислено, % С 70.88; Н 7,32. Найдено, %: С 70,52; Н 7,28. 473354 В В,0 СН,-С00Ц 10 перечисленные в табл. 2. Таблица 2 Найдено, % Вычислено, Т. пл., С Растворитсль для перекристаллизапии R, Н Бензол-петролейцый эфир То же 77,5 — 78,5 101 †1 51 — 52 Мета11IIë 59,88 5S,S1 60,82 59,39 57,78 60,08 5 49 Пропаргил н-С.-Н„ и-C Í,, изо-С,Н-, и-СзНг Пропаргил Кротил Л1еталлил 4,04 58,$3 60,88 3,95 Уксусная кислота †во Гексан G,67 6,68 101 †1,5 90 — 92 59,25 57,96 57,68 6, 3 6,15 5,70 5,65 То же Циклогексан Бензол-циклогексан Циклогексан То же 5,73 5,73 62 — 63 93 — 95 84 — 86 82 — 84 85 — 86 Э/>7I 63,45 64,27 64,27 63,71 62,20 70,57 70,89 69 1 63, 0 64,55 4,36 5,84 5,84 5,80 5,79 64,31 63,82 62,09 70,58 70,96 н-C,Í, н-С,Н; Пропаргил Металлил Петролейный эфир Циклогексан 6,63 6,17 6,58 101 94,5 — 95,5 57 — 60 Бензол-петролейный эфир Метанол-вода 5,92 5,84,3 о8 С,Н; Аллил 75 — 76 82 — 83 68,98 48,51 Гексан Циклогексан 7,72 3,92 7,74 4,09 48,73 Для получения солей патентуемых кислот с щелочными и щелочноземельными металлами спиртовый раствор кислоты обрабатывают спиртовым раствором соли щелочного или щелочноземельного металла с последующей вы- 15 паркой растворителя. Пример 18. Натриевая соль 3-хлор-4-аллилоксифенилуксусной кислоты. К 22,6 г 3-хлор-4-аллилоксифенилуксусной кислоты в 100 мл безводного метанола добав- 20 ляют 4 г соды и 200 мл безводного метанола, выпаривают метанол в вакууме, смешивают остаток со 100 мл безводного эфира, фильтруют и сушат в вакууме. Для получения солей патеHTóåìûõ кислот с 25 аминами раствор кислоты в нсполярпом растворителе обрабатывают амином. П р и м с р 19. Бутиламинная соль 4-аллилоКсН-3-хлорфснилуксусной кислоты. К раствору 150 г 4-аллилокси-3-хлорфенил- 30 уксусной кислоты в 500 мл безводного эфира при комнатной температуре и энергичном перемешивании приливают по каплям 50 г я-бутиламина, отфильтровывают осадок, промывают его эфиром и получают 190 г продукта, т. пл, 98 — 100 С (эфир — метанол). Пример 20. Этаноламинная соль 4-аллилокси-3-хлорфенилуксусной кислоты. К раствору 160 г 4-аллилокси-3-хлорфенилBq В,О i i СН-С00Н ! Л р н м е р 17. 4-к-Амилокси-3-метилфенилуксусная кислота. Используя 103,5 г 4-н-амилокси-3-метилфенилацетонитрила в 500 мл этанола, 100 г поташа и 100 мл воды, подооно примеру 14 получают 85,1 r (81%) кислоты, которую перекр исталлизовывают из водного метанола, т. пл. 134 — 135 С. Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53. Найдено, %: С 71,02; Н 8,48. С! CI CI CI CI СI F F СНз С(-(3 СНз Вг Таким жс образом получают соединения обшей формулы уксусной кислоты в 500 мл безводного эфира при энергичном персмсшивании приливают по каплям эквивллснтнос количество этаноламина, фильтру(от. промывают осадок эфиром и получают 173 г соли, т. пл. 73 — 74>5 С (метанол — эфир). Таким х(с образом получают соли 4-лллилокси-3-хлорфснилуксусной кислоты с триэтаноламином, т. пл. 82 — 83"С (метанол — эфир); ц;1клогсксилa li*iio», т, пл. 133 — 134>5 C (метанол — эфир); (з-фснилэтиллмином, т. пl. 101— 102=C (мстлнол — эфир); X-:(иэтиллминоэтанолом, т. пл. 54 — 56 С (метлнол — эфир); Tl;Iпаверш(ом и кодеином. Предмет пзобретспия Способ получения замешенных фсш(луксуcных кислот оошей формулы Г.l c R I — 11111(ll Ill>I Й H, I H ()и;>1>отг>, 1(1101>1 и С.— Сз-ллкил. гишеш(ый пли разветвленный С.— С.1-алкенпл, Сз — С.,-алкинпл или C; — Свциклоалкciilu; 473354 11 1>,1) 1 Н вЂ” ! р 4 Составитель H. Токарева Техред H. Ханеева Корректор А. Степанова Редактор Т. Шарганова Заказ \374!7 Изд. Х 86! Тиразк 529 Подписное 1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 14 и Кз- линейный или разветвленный Cl — Сз-алкил, !гизший С2- Са-алкенил, низшая С! — С4-алкоксигруппа или галоид, причем R.. И Кз — ОДИНаКОВЫС ZIËÈ РаЗЛИ ШЫЕ И ОДИН ИЗ kll:x может означать водород; 5 R4 — водород или низший линейный или разветвленный С; — С4-алкил, причем, если К ф гор, R н R.! водород, то R! нс обозна ист ал кн;1, о т л и ч и ю гц и и с я тем, что соединение об- 10 гцей формулы где R — R 11зlсloт вышсуказ iс Зll <1чсн 111; Х (1 I!ëll COOR5, 1,.1е Яв " иизш lй cl lки 1 гндролизуют с носледуюшим выделением цслсвого про;1укта пли переводом сго в соль шслочного, lцс,IO>II!030ç!сл!>ИО! О .,!ет 1.1,!и или kIìIIíÿ нзвсст !ыми г!рисм ими. Приор!ггст но признакам: 27.09.67 при R! --- а. Iêñèllki, !!лки;!нл или цll— клоалкенил; R:-! Ез — Ол1н!е!Конь!с или 1>с!злич;!ЫС, 111131111111 1!ЛКИЛ, НИЗШИЙ IIЛКСНИЛ, ГBËO,I, I II,1и IIII31II3 H и, 1коксигP ни 11, 111111 lсзl 0 I!ill 113 пик может быть во IOp0,(îì; R4 — н!!Зший lлкил илl! ИОЛОр0;1. 01.08.68 прн Rl — л!шейный или разветвленный алкил.
