Способ получения бис-стильбеновых соединений

 

° т 14 т, ..л

ЗЬЬ -

О П И С А Н И Е «»476748

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 01.10.68 (21) 1272695/1805029 23-4 51) Ч. Кл. С07с143/62 (32) Приоритет 03.10.67 (31) 13806/67 (33) Швейцария

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень ¹ 25

З,ата опубликования описания 12.05.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582.4.07 (088.8} (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Вебер, Ганс Рудольф Майер, Петер Лнхти и Адольф Эмиль Зигрист (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ

БИС-СТИЛЬБЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

К,— СН- C

Кг (1) Изобретение относится к способу получе ния бис-стильбеновых соединений общей формулы где R> — дифенил или остаток общей формулы

R2 — фенил, дифенил, а- или р-нафтил или остаток общей формулы

Т

Яз и К з — одинаковые или различные, остаток сульфожислоты или ее функционального производного, такого, как соль, эфир или амид, галоид, карбонил или его функц иональное производное, такое, как соль, эфир или амид, CN, еульфогруппа, метил;

R4 и R 4 — одинаковые или различные, воsopor, С, — С, з — a, t;0., С вЂ” С, з - a 40tcсил, галоид или остаток сульфокислоты или ее функционального производного, такого, как

5 соль, эфир или амид;

R5 и К з — одинаковые или различные, водород, C> — С,8 - алкил, C> — С - алкоксил, R — водород, остаток сульфокислоты или ее функционального производного, такого, как

10 соль, эфир или амид, С,— С4 - алкил, C) — С4 - алкоксил, карбоксил или его функциональное производное, такое, как соль, эфир или амид, СМ или галоид, причем R отличен от водорода, если R, и, или R — дифенил, которые могут быть использованы в качестве эффективных термостойких оптических отбелевателей для органических материалов.

Известно применение стильбеновых производных общей формулы

20 сн-сн r t C I ц R8 — — Кц К

25 т ю где Rq — водород, алкил или алкоксигруппа, галоид, CN, карбонил или его функциональное производное, такое, как эфир или амид, з0 сульфо- или сульфамидогруппа;

476748!

О х, 35

R7 — водород, алкил;

R8 u Rg — одинаковые или различные, водород, галоид, С! — C!g-алкил, циклоалкил, фепилалкил, фснил, алкенил, окси-, алкокси-, аралкокси- или феноксигруппа, CN, цианалкил, карбонил или его функциональное производное, такое, как эфир или амид, карбокси- или карбалкомсиалкил, сульфогруппа или ее функциональное производное, такое, как эфир или амид, аминогруппа, причем R!! u

Rg вместе с двумя соседними углеродными атомами бензольного кольца образуют шестичленный цикл;

R,g — водород или низший алкил;

Кп — группа — Х вЂ” А —, в которой А— низшие алкил, алкенил или оксиалкил или аралкил.

Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что вещество общей формулы обрабаты вают веществом общей формулы

R> — Х, или К вЂ” Х, где R, К, и Rz имеют указанные выше значения; один из Х! и Х означает группу О = СН вЂ”, а другой — остаток общей формулы

О Y

ll !

-СН -à — OY цЛи — СН=Р-Y

Y Y где Y — незамещенный или замещенный алкил, арил, циклоалкил или аралкил, в присутст!вии сильных оснований в среде полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

При получении симметричных бис-ст.!льбеновых соединений соотношение между исходными реагентамп обычно равно 1: 2.

iB качестве сильных оснований чаще всего применяют водные гидроокиси, амиды и à IKGголяты щелочных металлов, содержащие до

25о!о воды.

Из растворителей можно применять толуол, ксилол, хлороензол, спирты, например этанол, монометпловый эфир этиленгликоля, предпочтительно -метилпирролидон, диметилформамид (ДМФА), диэтилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид (ДМСО) .

Температура реакции 10 — 180 С, предпочтительно 30 — 60 С.

В качестве сильных оснований лучше использовать гидроокиси лития, натрия или калия, амиды и алкоголяты C< — С4-,первичных спиртов. В отдельных случаях можно использовать сульфиды и карбонаты щелочных металлов, пх аралкильные производные, напри15

Зо

45 мер фениллитий, или сильно основные амины, в том числе аммониевые основания, например гидроокись триалкиламмония, Полученные соединения формулы 1 в растворенном или тонкодисперсном состоянии обладают заметной флуоресценцией и могут применяться в качестве оптических отбеливателей для различных .высокомолекулярных и низкомолекуляр ных орган ических материалоз или материалов, содержащих органические .вещества.

Пример 1, К суспензии 60 г трет-бутилата калия в 125 мл безводного ДМФА при ,перемешивани!и и 40 — 50 С по каплям в течение 40 мин добавляют раствор 32,7 г натриевой соли бензальдегид-2 сульфокислоты, содержащей 70% свободной сульфокислоты, и

22,7 г 4,4 -бис- (диэтоксифосфонметил) -дифенила в 50 мл безводного ДМФА, наблюдая образование красно-коричневой суспензии, перемешивают 1 час при 40 — 50 C и выливают в 2,5 л холодной воды. Полученный светло-желтый раствор нагревают до кипения, фильтруют, обрабатывают горячий фильтрат 375 г хлористого натрия, охлаждают, дважды перекр исталлизовывают выделяющийся светло-желтый продукт из смеcè

900 мл,воды и 90 мл уксусной кислоты с добавкой 18 г хлористого натрия, один раз из смеси 100 мл ДМФА и 1000 мл воды с добавкой 150 г хлористого натрия и дважды из

900 или 500 мл этанола. Выход 4,0 г (14,2о о).

Для получения исходного 4,4 -бис- (днэтоксифосфонметил) -дифенила к 420 г триэтилфосфита при 142 — 146 С,в течение 1 час добавляют 301 г 4,4 -бисхлорметилдифенила в

1200 мл ксилола, кипятят 20 час с обратным холодильником, отгоняют растворитель, добавляют 410 мл триэтилфосфита, кипятят

20 час с обратным хîлодильHHêîì, отгоняют пзбыток триэтилфосфита, охлаждают смесь до 120 С, добавляют 500 мл толуола, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, перекристаллизовы вают осадок из толуола и получают 361,5 г (66,3%) 4,4 -бис-(диэтоксифосфонметил) -дифеннла в виде белого кристаллического порошка, т. пл. 108 — 110 С.

П р и,м е р 2. К хорошо перемешанной

89о о-ной суспензии 126,5 г порошкообразного едкого кали в 500 мл безводного ДМФА в токе азота:медленно добавляют гомогенную смесь 113,5 г 4,4 -бис-(диэтоксифосфонметил)дифенила и 129 г натриевой соли бензальдегид-2-сульфокислоты, содержащей 86% свободной сульфокислоты,,поддерживая температуру 40 — 45 С, перемешивают 3 час при этой температуре и выливают в 3,5 л дистиллирова нной воды с температурой 70 С. В образова вшийся мутноватый раствор вводят

476748

s03_#_a

40 пзс сН=сн

i. í=-сл-- 3 щ

60 юс i i сн=сн i i сн=сн i cu

1,5 кг хлористого натрия и 1,5 нг льда, добавляют 37%-ную соляную ки=лоту до рН 7. перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают осадок, промывают его

23ОО-ным раствором хлористого натрия, су- 5 шат и получают 158 г сырого продукта, содержащего 21% хлористого натрия и 125 г (89%) динатриезой соли. После перекристаллизации влажного осадка из этанола выделяют 117 г (72%) чистого продукта, содер- 10 жащего 13 > хлористого натрия. Дальнейшей ,перекристаллизацией из этанола получают целевой продукт, не содержащий хлористого натрия.

Вычислено, %. С 59,78; Н 3,.58; S 11,40.

СыН.оХ Ов$ .

Найдено, %. С 59 62; Н 3 54: S 11,19.

При замене 113,5 г 4,4 -бис-(диэтоксифосфонметил) -дифенила на 99,6 г 4,4 -бис- (диметск<сифосфонметил) -дифенила и использовании 116 г натриевой соли бензальдегид-2сульфокислоты, содержащей 88% свободной сульфокислоты, и времени реакции 5 час получают — 163 г (87%) сырого продукта, со держащего 24,5% хлористого натрия. Сырой продукт растворяют в 1600 мл кипящей дистиллированной воды, фильтруют, промывают в виде тонких желтых иголочек.

Вычислено %: С 48,87; Н 2,37; $16,73.

С 8Н18Х a 40 i $4.

Найдено, %: С 48,39; Н 2,67; $16,17.

Пример 4. 22,7 г 4,4 -бис-(диэтоксифосфонметил)-дифенила и 14,4 г и-толуилальдегида растворяют при нагревании з 100 мл безводного ДМФА, охлаждают до 20 С, добавляют по каплям в течение 15 мин 20 г в виде бледно-желтых блестящих чешуек, т. пл. )300 С.

Вычислено, %: С 93,22; Н 6,78.

Сзо%вНайдено, %: С 92,98; Н 6,64.

1Пример 5. 22,7 г 4,4 -бис-(диэтоксифосфонметил)-дифенила и 15,7 г и-цианбензальдегида при 40 С и перемешивании растворяют з 100 мл безводного ДМФЛ, в течение

20 мин добавляют по каплям 20 г 30%-ного

400 мл кигяще1. дистиллированной воды, дооазляют и прозрачному фильтрату 400 г хлори того натрия. охлаждают, фильтруют, сушат, кристаллизуют и получают — 147 г (86%) чистого продукта, содержащего 18 io хлористого натрия.

При использовании вместо едкого кали эквивалентного количества 98%-ного едкого патра выход сырого и чистого продукта составляет 73 и 70", „соответственно. 1 роме того, вместо ДМФЛ можно применять ДМСО.

Пример 3. Лналогично примеру 2 из

113,5 г 4,4 -оис- (диэтоксифосфонметпл) -дифенила, 222 г динатриезой соли бензальдегид2,4-дисульфокислоты, содержащей 70% свободной сульфокцслоты, 800 мл безводного

ДМФЛ и 126 г порошкообразного едкого кали через 1 час получают густую реакционнуlо смесь, которую выливают з 1,4 л дистиллированной воды с температурой 80 С, фильтруют, охлаждают до 15 С, обрабатывают 5 л этаноëà, отфильтровызают кристаллы, сушат их в вакууме и получают — 113 г (59,3% по тетранатриевой соли) продукта.

После перекристаллпзацпп из смеси вода— метанол, обработки понообменной смолой и нейтрализации едким натром получают чистую тетранатриезую соль (63.3,„- ) 4,4 -оис- (и-мстилстирил) - -,ифе:-1ила ноле, наблюдая позыше1гие температуры до

48 С и образование бледно-желтой густой суспензии, перемешивают 1 lQc, разбазляют

50 мл метанола. нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, отфильтровывают осадок, перекристаллизовывают из смеси 600 чл ДМФА и 1200 лил три_#_ëорбензола и получают 12,2 г (63,3О1) 4,4 -оис- (п-метилстирил) -дифенила раствора метилата натрия в метаноле, поддерживая температуру 50 С, образовавшуюся оранжевую суспензию перемешивают 5 час при 45 — 50 С, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок, хорошо промывают его метанолом, перекристаллизовывают из смеси 500 мл трихлорбензола и

250 мл ДМФЛ или из 500 мл трихлорбензола с добавкой отбеливающей земли и получают

4,2 г (20,6%) 4,4 -бис-(и-цианострил) -дифенила

4767 8

Н COOC — / СН=-(,И

СН=СН I СООСК, 0

II

СН=СН С-С1

С1-С СК=СН

1 г = 1 г

T. пл., С

5О!

7...5 — ИО

233 — 234

СООт

> 300 в гнд::желтого кристa,oëè÷åñêîãî порошка, т. пл. 276 — 277 С.

Вычислено, p. С 88.,21, Н 4,94; Х 6,86.

С ., Н; Хг.

Найдено, %: С 88,08; Н 5,15; Х 6,92.

Пример 6. К суспензии 13,2 г трет-бутилата калия в 200 мл безводного ДЧФА при

40 — 50 С п перемешивагггги прибавляют по каплям раствор 3,9 г мегнлового эфира бснВ виде желтого кр:гстяллического порошка, г. пл. )300 С

51,6 г полученного диэфира в 1500 мл метилцеллозольва и 60 г 30%-ного водного раствора едкого патра перемешивают 5 «ас при

95 — 100 С, охлаждают, фильтруют, подкисляют водной соляной кислотой, отделяют свободную дикарбоновую кислоту, промывают водой и сушат. в виде желтых блестящих пластинок, т. пл.

281 — 283 С.

Вычислено, %: С 75,54; Н 4,17; С! 14,67.

С аОН с С 20г. Найдено, %: С 74,72; Н 4,17; С! 14,50.

4,85 г полученного хлорангидрида в 200 мл в виде желто-зеленых тонких игл, т. пл.

) 300 С, которые перекристаллизовывают из о-дпхлорбензола или ДМФА.

Пример 7. В суспензию 25.5 г порошкообразного едкого кали в 120 лгл ДМФА, содержащую 12% воды, добавляют по каплям при перемешивании и 40 — 45 С раствор

22,7 г 4,4 -бис- (диэтоксифосфонмстил) -дифенила и 14,4 г и-толуилальдегида в 50 лг.г

ДМФА, полученную желтую суопензию перемешивают 2,5 «ас при 40 — 45 С, добавляют

500 мл воды, фильтруют, промывают осадок водой и метанолом и получают 18,1 г (93,8 jo)

4,4 -бис-(1l-метилстирил)-дифе нила iB виде желтого порошка, т. пл. ) 300 С. После перекристаллизации из 1500 мл трихлорбензола с доба вкой отбели вающей земли или из смеси

750 лгл трихлорбензоля и 750 мл ДМФА получают 8,6 г (44,6%) желтых кристаллов, т. пл. ) 300 С.

Подобным образом получают бис-стильбеновые соединения формулы I, где Е == R; и

R — водород, перечисленные в табл:!:;е. зальдегид-4-карбоновой кислоты и 5,0 г

4,4 -бис-(диэтоксифосфонметил) -дифениля 3

20 мл безводного ДМФА, образующуюся густуго желтую суспензию перемешивают 4 «ас при 40 — 45 С, охлаждают, фггсгьтруют, перекристаллизогэывают осадок из смеси 1000 м,г трихлорбензоля и 500 лгл ДЕФА или из

500 мг ДМФА и получают 1,0 г (19 — 20%) диэфира!

5 л 12 л

К 13,4 г полученнон дикароо:ганой кислоты в 200 лгл хлорбе гзола и 0,5 мл Д.ЧФА приоавляют 20 м г тионилхлорида, на-ревают до 950 С, перехгеши вяют 3 «ас при 95 — 100 С, 2р охлаждают, дзажды перекристаллизовызагî r осадок из о-дихлорбеггзоля и получают 7,3 г (50,3%) хлорангидрида хлорбензола перемешивают 6 — 7 «ас п гг

t. оо — 60 С, пропуская ток сухого дихгетиламина, охлаждают, фильтруют, промывают метанолом, сушат и получают 4,8 г (96%) соединения

476748

Пример 8. К суспензии 25,2 г порошкообраз ного едкого кали,в 100 мл ДМФЛ, содержащей — 11% воды, добавляют по каплям при перемешивании без доступа воздуха ра створ 10,5 г 4,4 -бис-формилдифенила и

25,3 г 1-диэтоксифосфонметил-2-цианобензола

10 в которой R3 и R q — одинаковые или различные, остаток сульфокислоты или ее функционального производного, такого, как,соль, эфир или амид, галоид, карбонил или его фу нкциональное производное, такое, как соль, эфир ил и амид, CN, сульфогруппа, метил;

R4 и R 4 — одинаковые илп различные, водород, С вЂ” CIA - алкил, С,— С,, - алкокспл, галоид или остаток сульфокислоты или ее функционального производного, такого, как соль, эфир или амид; в 50 мл ДМФА, поддерживая температуру не выше 40 С, перемешивают 3 час при 40—

45 С, добавляют по каплям 200 мл воды, фильтруют, промывают осадок водой и метано IOм, сушат и получают 18,2 г (89,3%) 4,4 бис (2-цианастирил) -дифенила

CN

СН СН

СН= СН в виде коричневато-желтых тонких игл, т. пл.

271 †2 С. После двукратной перекристаллизации из о-.дихлорбензола в присутствии отбеливающей земли получают 13,5 г (66,3%) бледно-желтых блестящих чешуек, т. пл.

274-275 С.

Вычи,слено, %: С 88,21; Н 4,94; N 6,86.

Cso oN .

Найдено, %: С 88,20; Н 5,22; N 6,86.

Предмет изобретения

1. Способ получения бис-стильбеновых соединений общей формулы

СН=CH BR

3 — СН= C

t д В где R, — дифенил или остаток общей формулы

R — фенил, дифенил, а- или р-нафтил или остаток общей формулы

QK

Rg u R д — одинаковые или различные, водород, Cl — С4 - алкил; х, 30 обрабатывают соединением общей формулы

R; — X-. или R — Xq, где Rl, R> и R имеют yl азанные выше значения; олин из XI u X представляет собой группу О=СН вЂ”, а другой остаток общей формулы

II

-СН -Р- ОУ, P

0У

О Y

1 I

-СН -Р— OY unu -СН=Р-Y

Y Y

45 где Y — незамещгнный плп замещенный алкил, арил, циклоалкпл или ара7кп.7, в присутствии сильных оснований в среде II0;Iÿðного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отлшчпю(цийся тем, что при получении симметричных ol!c- тпльбеноBbIx соединений соотношение между исходными реагентами составляет 1: 2.

3. Способ по и. 1. отли тющийся тем, что в качестве сильных основан.! II используют водные гидроокиси, амиды плп алкоголяты щелочных металлов, содержащие до 25 /о

50 воды.

R — водород, остаток сульфокислоты;или ее функционального пронзводного, такого, как соль, эфир пли амид, CI — С4- алкпл, С1 — С, - алкоксил, карбоксил пли его функциональное производное, такое, как соль, эфир или амид, CN или галоид, причем R отличен от водорода, если Rl и/или R. — дифенил, отличающийся тем, что соединение

25 общей формулы