Способ получения алкилсульфатов

 

ш1 475359

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.06.72 (21) 1799825/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 24.09.75 (51) Ч. Кл, С 07с 141/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.27,07(088.8) (72) Авторы изобретения

Б. К. Бабошин, И. А. Волков, В. Г. Правдин, Г. M. Гаевой, И. С. Сухотерин, В. И. Бавика, М. Ф. Михалев и М. Д. Троян (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ

i, Известен способ получения алкилсульфатов в тонкой пленке взаимодействием спиртов с избытком серной кислоты при соотношении спиртов и серной кислоты, равном 1: 2,4 при температуре 40 С и атмосферном давлении с последующей нейтрализацией сульфомассы.

Существенным недостатком известного способа является низкая глубина сульфатирования, не превышающая 85%, при невысоком качестве целевого продукта, выражающемся в темном цвете продукта.

Предлагаемый способ позволяет достичь глубины сульфатирования 91,7 — 94,8% при лучшем качестве алкилсульфатов.

Это достигается тем, что процесс осуществляют в тонкой пленке при мольном соотношении спирта и серной кислоты, равном

1: 0,6 — 0,8, с отгонкой влаги вакуумной дистилляцией при введении в сульфомассу компонента, образующего азеотропную смесь с водой с последующим досульфированием с использованием более активного безводного сульфоагента, например серного ангидрида, хлорсульфоновой кислоты или олеума, до общего мольного соотношения спиртов и сульфоагента, равном 1: 1,0 — 1,1.

Введение азеотропообразующего компонента способствует, во-первых, проведению процесса дистилляции при более низкой температуре и, во-вторых, значительно более полному извлечению влаги. Поэтому реакционное равновесие сдвигается вправо и процесс сульфатирования проходит значительно полнее. Затем сульфомасса подвергается дистилляции

5 при температуре 100 — 160 С и остаточном давлении 20 — 60 мм рт. ст. Частично обезвоженные сульфоэфиры направляются на досульфирование серным ангидридом, олеумом или хлорсульфоновой кислотой до общего мольноl0 го соотношения 1:1,0 — 1,1. Досульфирование проходит в тонкой турбулизированной пленке.

Азеотропообразующий компонент добавляют непосредственно в спирты, хотя можно добавлять его в сульфомассу. Процесс протека15 ет в три стадии. В сульфуратор непрерывно подают спирты и серную кислоту в соотношении 1: 0,6 — 0,8, а также газ-носитель (воздух), который транспортирует реагирующие вещества вдоль реактора. Продукты вводятся сверху

20 и снизу. Внутри сульфуратора установлены завихрители, которые способствуют образованию закрученного газового потока и пленочному характеру течения жидкости. В закрученной турбулизованной жидкой пленке и протекает

25 реакция между спиртами и серной кислотой.

Алкилсульфаты по своей природе белые вешества, однако известные промышленные способы из-за несовершенной аппаратуры не позволяют получать их светлее темно-оранжево30 ro цвета, а в основном коричневого или темно475359 коричневого цвета. По предлагаемой технологии, когда процесс протекает в тонкой турбулизованной пленке при температуре в рубашке 35 — 45 С, тепло реакции отводится очень быстро как через стенку, так и газовым потоком. Кроме того, в аппарате идеального вытеснения время пребывания каждой частички строго ограничено, следовательно осмоление и пережоги практически исключены. При рабочих режимах и соотношениях продукт получается от желтого до темно-желтого оттенков.

Некоторую роль, по-видимому, на цветность оказывает и наличие азеотропообразующего компонента, который в данном случае действует как инертный разбавитель. Сульфуратор ввиду мягких условий проведения реакции может работать в весьма широких диапазонах производительностей по жидкой фазе. Практически одинаковые результаты получены при толщине пленки сульфомассы от 0,05 до

1,5 мм, т. е. диффузионное торможение на этой реакции не сказывается.

В сепараторе воздух отделяют от жидкой фазы и направляют в досульфуратор, а сульфомасса самотеком через регулирующий вентиль поступает в роторный дистиллятор, который работает при остаточном давлении 20—

60 мм рт. ст., регулируемом токе осушенного воздуха вдоль пленки и температуре обогрева

100 — 160 С. Широкий диапазон температур объясняется взаимосвязью этого параметра с производительностью: чем выше производительность дистиллятора, тем выше можно поднимать температуру без снижения качества алкилсульфатов.

В качестве азеотропообразующего компонента использовались некоторые парафиновые углеводороды жирного ряда (от С и выше), которые не взаимодействуют с серной кислотой и спиртами, но образуют азеотропы с водой. Проверка на чистых компонентах (гексан, гептан, октан) подтвердила правильность вывода, что состав азеотропной смеси изменяется с ростом молекулярного веса углеводорода в сторону увеличения содержания в ней воды. В дальнейшем эксперименты проводились с использованием бензина прямой гонки

«Калоша», который добавлялся в количестве

2 — 3 вес. о/о по отношению к сульфомассе.

Смесь паров углеводородов и воды выносится нз дистиллятора газовым потоком в конденсатор, где ее охлаждают, конденсируют и легко разделяют отстаиванием. Бензин возвращают в процесс без всякой дополнительной обработки или подсушки. Таким образом добавка азеотропообразующего компонента позволяет довести процесс сульфатирования в дистилляторе почти до теоретического уровня, а алкилсульфаты приобретают светло-коричневую окраскуу.

Насосом сульфомасса непрерывно подается на досульфирование в аппарат, который по своим конструктивным особенностям и режимам работы аналогичен сульфуратору. В газоноситель, поступающий из сепаратора, дози5

2О

25 зо

55 бО

65 руется газообразный серный ангидрид в количестве 0,1 — 0,4 моль на 1 моль спиртов. Кидкие сульфоагснты подают в том же соотношении. Досульфирование как серным ангидридом, так ХСК и олеумом (5 — 10 /О) позволяет поднять глубину сульфатирования до 94—

96 . При этом остается почти теоретический расход сульфоагентов, а следовательно и низкий расход щелочи на нейтрализацию. Процесс досульфирования протекает в мягких условиях, так как количество безводных сульфоагентов сравнительно мало. Реакционное тепло мгновенно поглощается большим объемом сульфомассы, а затем быстро отводится газовым потоком и охлаждающей водой. Кроме того, основное количество тепла выделяется на первой стадии при добавлении первых

40 — 50О/о сульфоагента. Цвет сульфомассы после досульфирования не меняется. Алкилсульфаты нейтрализуют 15%-ным раствором едкого натра. Получают пасту белого цвета с моющей способностью 105 — 111 ед по сравнению с эталоном лаурилсульфатом.

П р и ivl е р 1. Исходное мольное соотношение первичных жирных спиртов и 98 /,-ной серной кислоты 1: 0,6, расход спиртов 12,4 кг/час; к спиртам добавлено 2,5 вес. /о бензина «Калоша». Температура в сульфураторе 37 С, поток нисходящий. Сульфомасса на выходе из сепаратора имеет желтый цвет и глубину сульфатирования 41,3 /о. Дистилляцию проводят при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и температуре обогревающего глицерина 100 С.

Цвет сульфомассы после отгонки азеотропной смеси бензин — вода светло-коричневый, а глубина сульфатирования 58,9 /о. В досульфура торе температура во всех трех случаях поддер>кивается на уровне 40 С, а досульфирование осуществляют последовательно разными сульфоагентами: серным ангидридом, хлорсульфоновой кислотой (ХСК) и олеумом (7 /о) в количестве 0,5 моль. Во всех случаях цвет сульфомассы оставался коричневым, а пасты белым. Глубина сульфатирования составляет соответственно 94,3; 94,1; 93,5 /о.

Пример 2. Исходное мольное соотношение первичных жирных спиртов и серной кислоты 1: 0,8, расход спиртов 12,6 кг/час, к спиртам добавляют 2,5 вес. /о бензина. Температура в сульфураторе 38 С. Сульфомасса на выходе из сепаратора имеет желтый цвет и глубину сульфатирования 48,3 /о. Дистилляцию проводят при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и температуре 100 С. Цвет сульфомассы после дистиллятора светло-коричневый, глубина сульфатирования 77,8 /о. Температура в досульфураторе 42 С, цвет сульфомассы при досульфировании в количестве 0,3 моль — ко.ричневый, цвет пасты белый, глубина сульфатирования соответственно (о/о): SO3 — 96,0; хлорсульфоновой кислотой — 95,4 и олеумом — 94,6.

Пример 3. Исходное мольное соотношение первичных жирных спиртов и серной кислоты

1: 0,6, расход спиртов 74,7 кг/час. К спиртам

475359

Предмет изобретения

Составитель П. Сидякин

Техред Д. Казачкова

Редактор В. Дибобес

Корректор Т. добровольская

Заказ 2600)10 Изд. Лг, 1561 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 добавляют 2,5 вес. % бензина. Температура в сульфураторе 40 С. Сульфомасса на выходе из сепаратора имеет желтый цвет и глубину сульфатирования 39,3%. Дистилляцию проводят при остаточном давлении 60 мм рт. ст. и температуре 160 С. Цвет сульфомассы после дистиллятора темно-оранжевый, глубина сульфатирования 58,10 . Температура в сульфураторе 41 С, цвет сульфомассы при досульфировании в количестве 0,5 моль — коричневый, цвет пасты белый, глубина сульфатирования (/о) SO3 — 94,8; хлорсульфоновой кислоты—

93,4; олеумом — 93,0.

Пример 4. Исходное мольное соотношение первичных жирных спиртов и серной кислоты 1: 0,8, расход спиртов 75,2 кг/час. К спиртам добавляют 2,5 вес. % бензина. Температура в сульфураторе 39 С. Сульфомасса на выходе из сепаратора имеет желтый цвет и глубину сульфатирования 46,8%. Дистилляцию проводят при остаточном давлении

60 мм рт. ст. и температуре 160 С. Цвет сульфомассы после дистиллятора темно-оранжевый, глубина сульфатирования 76,9o . Температура в досульфураторе 40 С, цвет сульфомассы при досульфировании в количестве

0,3 моль — коричневый, цвет пасты — белый, глубина сульфатирования (/о) SO3 — 94,2; хлорсульфоновой кислотой — 93,0; олеумом—

92.2.

Пример 5. Исходное мольное соотношение высших жирных спиртов и серной кислоты 1: 0,7, расход спиртов 39,6 кг/час. К спиртам добавляют 2,5 вес. % бензина. Температура в сульфураторе 38 С. Сульфомасса на выходе из сепаратора имеет темно-желтый цвет и глубину сульфатирования 38,5%. Дистилляцию проводят при остаточном давлении

42 мм рт. ст. и температуре 13,5 С. Цвет сульфомассы после дистиллятора коричневый, глу5 бина сульфатирования 65,0%. Температура в досульфураторе 42 С, цвет сульфомассы при досульфировании в количестве 0,4 моль темно-оранжевый, цвет пасты светло-кремовый, глубина сульфатирования (z) SO3

10 92,4; хлорсульфоновой кислотой — 93,2; олеумом — 91,7.

15 1. Способ получения алкилсульфатов сульфированием спиртов серной кислотой в тонкой пленке с последующей нейтрализацией сульфомассы, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продук20 та, сульфирование осуществляют при мольном соотношении спирта и кислоты, равном

1: 0,6 — 0,8, с последующей отгонкой влаги из сульфомассы в виде азеотропной смеси с органическим растворителем при температуре

25 100 — 160 С и досульфированием более активным безводным сульфоагентом до общего мольного соотношения спирта и сульфоагента

1: 1 — 1,1.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, 30 что в качестве более активного безводного сульфоагента используют, например, серный ангидрид, хлорсульфоновую кислоту, олеум.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя

35 при азеотропной отгонке влаги используют, например, бензин в количестве 2 — 3%.