Способ получения каучукоподобных сополимеров

 

союз соеетсник

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК пРи п<нт сссР и

;рД gPP®4ь.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Ilo изоБРетениям и 01МРытиям

1 (21) 2016263/05 (22) 18,04,74 (46) 23,03,92, Бюл, Р 11 (72) И.Д,Афанасьев, Т,Р,.Винокурова, ф,А,Галил-оглы, Т.В.Григорьева, Р.В,Калмыкова, Г,В,Ковалева, Н,ф.Ковалев, В,A,Êoðìåð, Л,И.Коробова, Е.К.Кузьмин, Ю.A,ÊóðèöûH, Д,M,Лисицын, A,Ñ,Ëûêèí, В,П,Миронюк, Ю,С,Орлов, В.Н.Соколова, Г.В,Соловьева, В,И,Степанова, Г.А.Толстиков и В,П,Юрьев (53) 678,742,2-139,02 (088,8) (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЦУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, сополимеризацией этилена, других bC-олефинов, несопряженных диенов и непредельных мономеров, содержащих функциональные группы, в срере углеводородного растворителя при (-20) - 80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения сополимеров, обладающих повышенной скоростью вулканизации

Изобретение относится к способам получения каучукоподобных сополимеров этилена, о6 -олефина, диена с несопряженными двойными связями и непредельного соединения, содержащего функциональную группу, Известен способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена, других ф -олефинов, несопряженных диенов и ненасыщенных

2 и теплостойкостью, высокими физикомеханическими показателями их вулканизатов, а также адгезией к металлам и тканям, в качестве непредельных мономеров, содержащих функциональные группы, применяют гидроксилпроизводные норборнена общей формулы где К,-Кт — водрод или алкил, В - С -С -ал килен °

В 1 5

S п=Оили1, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что гидроксилпроизводные норборнена применяют в виде их комплексов с металлорганическими; соединениями элементов I-III групп

Периодической системы. функционал ьных произ водных непредел ьных карбоновых кислот типа аллилакрилата в среде углеводородного растворителя при (-20) — 80ОC в присутствии катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений, Получают легковулканизуемые методом серной вулканизации полярные олефиновые эластомеры с улучшенными адгезионными свойствами.

3 485

Однако использование ненасыщенных функциональных производных непредельных карбоновых кислот для введения функциональных групп в сополимеры на основе этилена, g -олефина и диена резко снижает выход сополимера.

Кроме того, применение такого функционального соединения, как аллилакрилат, с двумя двойными связями нецелесообразно вследствие того„ что одна двойная связь этого соединения будет участвовать в сополимериэации с олефинами и диеном, à по другой могут пойти вторичные процессы, что может привести к образованию в сополимере разветвлений и сшивок.

Цель изобретения - получение сополимеров, обладающих повышенной скоростью вулканизации и теплостойкостью высокими физико-механическими показателями их вулканизатов, а также адгезией к металлам и тканям.

Для достижения этой цели предлагается в качестве. непредельных мономеров, содержащих функциональные, группы, применять гидроксилпроиэводные норборнена общей Формулы

Bq)„-ÎÍ

8, 646 / расчете на полимер), например нор орненкарбинола (НБК), или его комплекса с металлорганическими соединениями элементов I-III групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением, взятым в молярном отношении с гидроксилпроиэводным норборнена. Сополимеризацию ведут периодически или непрерывным методом при температуре (-20) - 80 C давлении 1-16 ата в среде инертного углеводорода в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминийорганического соединения, например Аl(изо-С4Н ), А1(С Н )2С1, Аl (изо-Г4Н ) 2С1 я Аl (С2Н « С12я

A1(C2EE>)< , ЧС11, триацетилаце20 тоната ванадия (VAC>), Полученный сополимер выделяют из раствора .:етодом водной дегаэации или осаждением этиловым спиртом, Сополимеры характеризуются содержанием пропилена, определяемым методом ИК-спектроскопии, характеристической вязкостью (, определяемой в тетралине при 135 С, со30 держанием диена по непредельности

{метод галоидирования) и содержанием гидроксильных групп (метод ацетилирования по Верлею или радиохимический метод), Для определения физико-механических показателей вулканиэатов резиновые смеси готовят по приведенным в табл, 1 рецептам, где R,-R7 — водород или алкил, R8 - C1 -С -алкилен, n - 0 или 1, или комплексы гидроксилпроизводных норборнена указанной формулы с металлорганическими соединениями элементов I-III групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением. Иолярное соотношение мономер : металлорганическое соединение в комплексе равно 1:1.

По предлагаемому способу проводят совместную полимеризацию этилена (25-75 мас.4), g -олефина (7525 мас, ",), например пропилена, оС-бутилена, диена с несопряженными двойными связями (1,10-15 мас.3 в расчете на полимер), например этилиденнорборнена (ЗНБ) я и гидроксилпроизводного норборнена (0,5-10 мас.4 в

Вулканиэацию проводят при 134, 143 и 150 С в зависимости оТ типа диена и его содержания, а также от количества введенных гидроксильных групп, Пример 1. Опыт проводят в стеклянном реакторе емкостью 1 л с мешалкой и четырьмя дозаторами.

В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения no$p верхности контакта газа с жидкостью.

Перед началом опыта реактор и доэаторы вакуумируют при нагревании в течение 1 ч для удаления оклюдированного воздуха, после чего вакуум стравливают сухим аргоном, В реактор < заливают из сосуда Юлонка 0,7 л высушенного над А120Э гептана и насыщают последний смесью этилена и пропилена (1: 2) до равновесного сос5 485 тояния, По окончании насыщения из озаторов постепенно вводят,ммоль/л:

0,22 VC14, 21,4 А1 (С Н )з С1з, 11,4 ЭНБ и 17,4 НБК при одновременной подаче смеси raзообразных мономеров со скоростью 60 л/ч. Сополимеризацию проводят при 20 С в течение

1 ч, затем процесс обрывают, добавляя 2 мас,!o (в расчете на полимер) этилового спирта, Полимер осаждают этиловым спиртом и сушат на вальцах при 65-75 С в присутствии 0,43 неозона Д (фенил-P-нафтиламина), Получают 22,2 г/л полимера, f()

2,53, содержание пропилена 36 мол,3, ЭНБ 4,3 мас,3, НБК 1,5 мас.3.

Свойства вулканизата (рецепт 1, везде, где специально не оговорено, о температура вулка низа ции 150 С, продолжительность вулканизации ,60 мин):

Напряжение при

100/-ном растяжении, кгс/см2 22

Прочность на разрыв,кгс/см 44

Относительное удлинение, / 250

Остаточное удлинение, 3 5

Обычные тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, не содержащие гид роксильных групп, по указанному рецепту не вулканизуются, Пример 2, Условия проведения опыта, как в примере 1, но в газовую смесь этилена и. пропилена добавляют 5 мол.4 водорода в качестве регулятора молекулярного веса полимера.

Получают 18,5 г/л полимера, (Ц

1,52, содержание пропилена 36,5 мол.Ъ

ЭЙБ 7,5 мас,3;

Свойства вулканизата (рецепт 1):

Напряжение при

1003-ном растяжении, кгс/см2 20

Прочность на разрыв, кгс/см2 32

Относительное удлинение, ь 230

Остаточное удлинение, 4 6

Пример 3, Проводят опыт, как в примере 1, на в качестве диена берут 7,8 ммоль/л дициклопентадиена (ДЦП).

646

28

220!

Получают 21,7 г/л полимера,I (J

l,63, содержание пропилена 36, 0 мол, ь, ЩП 5,0 мас.%, НБК 1,5 мас.3, 40 Свойства вулканизата (рецепт 2), о температура вулканизации 143 С, время вулканизации 30 мин):

Напряжение, кгс/см2

45 при 1003-ном растяжении 15 при 3003-ном растяжении

Прочность на разрыв, кгсlсм2 - 57

Относительное удлинение, 4.

Остаточное удлинение, 3 10

Пример 6, Проводят опыт аналогично примеру 1, но берут ммоль/л: 0,16 VOC1 18,15

А1 (С Н ). С1, 16,2 НБК и 7,14

ЭНБ.

410

Получают 20,8 г/л полимера, g)

1, 74, содержание пропилена 36, G мол, j 1ЦП 4, 0 мас,3.

Свойства вулканизата (рецепт 1):

Напряжение при

1003-ном растяжении, кгсlсм 24

Проч ност ь на раз10 рыв, кгс/см

Относительное удлинение, 3 225

Остаточное удлинение, 4 4

Пример 4, Повторяют пример

1, но применяют, ммоль/л: 0,22 VCI, 21,2 AI (èçî-Г Н ) С1, 17,4 НБК и

11,4 ЭНБ. Получают 16,3 г/л полимера, (gj 1,6, содержание пропилена

35 мол,4, ЭНБ 4,8 мас.<о НБК

1,5 мас.3.

Свойства вулканизата (рецепт 1):

Напряжение при

1001-ном растяжении, кгсlсм

Прочность на разрыв, кгс/cM 51

Относительное удлинение, 3

30 Остаточное удлинение, 3 3

Пример 5. Условия опыта аналогичны условиям примера 1, но используют 0,28 ммоль/л VC1 и

10,3 ммоль/л ДЦП.

485646

10

Получают 11,4 г/л полимера, ()

2,76, содержание пропилена 34 мол,Ф, ЭНБ 4,2 мас.3.

Свойства вулканизата (рецепт 1):

Напряжение при

1O0i-ном растяжении l кгс/см2 15

Прочность на разрыв, кгс/см2 49

Относительное удлинение, 4 265

Остаточное удлинение, 4 5

Свойства вул канизата (рецепт 2, . температура вулканизации 143 С, вре" мя вулканизации 15 мин);

Напряжение при

100/.-ном растяжении, кгс/см2 16

Прочность на разрыв, кгс/см2 29

Относительное удлинение, Ф 250

Остаточное удлинение, l 1

Пример 7, Условия опыта, как в примере 6, íî в газовую смесь этилена и пропилена добавляют 10 мол,k водорода.

Получают 12,4 г/л полимера (()

2,0, содержание пропилена 32 мол.3, ЭНБ 5,1 мас.В, Свойства вулканизата (рецепт 1):

Напряжение при

100 -ном растяженииs кгс/cM2 17

Прочность на разрыв, кгс/см 34

Относительное удлинение, 4 230

Остаточное удлинение, 4 4 . Пример 8, Условия опыта такие же, что и в примере 6, но в газовую смесь этилена и пропилена добавляют 14 мол.4 водорода, Получают 12 г/и полимера, t g 1,72, содержание пропилена 36 мол,4, ЭНБ

5,4 мас.4, НБК 1,2 мас,3, Свойства вулканизата (рецепт 2, о температура вулканизации 134 С, время вулканизации 10 мин):

Напряжение при

lON-ном растяжении, кгс/см

Прочность на развыа, кгс/см2 25

Относительное удлинение, 3 260

Остаточное удлинение, 3 6

Пример 9, Проводят опыт аналогично примеру 1, но применяют, ммоль/л; 0,49 ЧОС1, 35

А1,2(С Н ) С1, 28,8 НБК и 14,3 3Н6, В газовую смесь этилена и пропилена добавляют 10 мол.Ф водорода, Получают 24,3 г/л полимера, Я

1,3, содержание пропилена 35 мол,is

ЭНБ 4,5 мас.r.s НБК 1,3 мас.3, 15 Свойства вулканизата {рецепт 1);

Напряжение при 1003ном растяжении, кгс/см2 18

Прочность на разрыв, кгс/см2 47

Относительное удлинение, 3 265

Остаточное удлинение, 6

Пример 10. Условия опыта такие же, что и в примере 1, но берут ммоль/л: 1 VAcy s 29 А1 (С И ). С l

24,2 НБК) 9,0 ЭНБ.

Щ

Получают 41,4 г/л полимера, ()J

1, 46, содержание .пропилена 37 мол, В, ЭНБ 1,8 мас.3, Пример 11. Проводят опыт аналогично примеру 10 используя

10,6 ммоль/л ДЦП, Получают 43,4 г/л полимера, (Я

1,0, содержание пропилена 36,0 мол.3

ДЦП 2,4 мас,3, НБК 0,7 мас,4 Для сравнения в этом примере и в последующих даны свойства вулканизатов опытно-промышленных образцов на основе сополимеров этилена и пропилена с ДЦП (СКЭПТ) и с ЭНБ (СКЭПТЭ) .

В табл,2 приведены свойства вулканизатов, Пример 12, Условия опыта те

1же, что и в примере 1, но берут, ммоль/л: 43 А1(изо-С И, ) С1, 1 VAc s

24,2 НБК и 9,0 ЭНБ, Получают 47 г/л полимера, lQ

1,3, содержание пропилена 37 мол.Ф

ЭНБ 2,0 мас.3.

Свойства вулканизата {рецепт 3, температура вулканизации 143 С, время вулканизации 60 мин):

Напряжение при

1003-ном растяжении, кгс/см2 156

48q646

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, 3

Остаточное удлинение, 4

237

500

Пример 13. Проводят опыт аналогично примеру 10, но применяют

188 ммоль/л ЭНБ.

Получают 45,2 г/л полимера, ()

1,2, содержание ЭНБ 3,6 мас.3, НБК 1,0 мас.0.

В табл, 3 приведены свойства полученного вулканизата.

Пример 14, Условия опыта аналогичны условиям примера 1, но бер ут, ммол ь/л: 1 VAc g 53

А52(C2H5)ЗС1-, 32 3 НБК и 18 ЭНБ, Получают 40,6 г/л полимера, (Q)

1,26, содержание ЭНБ 3,6 мас,3, В табл. 4 приведены свойства полученного вулканизата, 25

Пример 15. Проводят опыт аналогично примеру 1, но применяют, ммоль/л: 20,9 Al (изо-С4.Н ) Cl

1 ЧАс, 32,5 НБК, который подают в виде комплекса с Аl (изо-С4Н ) С1 при молярном отношении Аl(изо-С4Н ) С1: норборненкарбинол = 1: 1 и 18 ЭНБ.

Получают 36 г/л полимера, (g)

1,0, содержание ЭНБ 3,7 мас,г, пропилена 37 мол.ь, НБК 1,5 мас.3, В табл, 5 приведены свойства полученного вулканизата, Пример 16, Условия опыта аналогичны условиям примера 15, но берут 22,7 ммоль/л ДЦП, Получают 3,7 г/л. полимера,((1,32, содержание ДЦП 4,6 мас.Ж, пропилена 37 мол.4.

В табл, 6 приведены свойства 45 вулканизатов, Пример 17, Условия проведения опыта такие же, как в-примере 1, но HEY подают в виде комплекса с А12(С Н )ЭС1 при молярном отношении Al: НБК, равном 1:1, Образующийся комплекс представляет собой гомогенный раствор в гептане, Получают 16 г/л полимера,()$2,5, сорержание пропилена 35 мол, %, ЗНБ

4,2 мас,4, НБК 1,4 мас,4, 42 верным сополимерам возможность широкого использования в резинотехнической и других отраслях промышленности.

СBoL;cTва вулканизата (рецеп T 1):

Напряжение при 100/ном растяжении, кгс/см ?0

Прочность на разрыв, кгс/см"Относительное удлинение, 3 260

Остаточное удлинение, и, 6

Таким образом, предлагаемый способ получения сополимеров, в котором применяют гидроксилпроизводное норборнена, например НБК или его комплекс с металлорганическим соединением элементов I-III групп Периодической системы, например с алюминий органическим соединением, который готовят при молярном отношении гидроксилсодержащий мономер:металлорганическое соединение, равном 1: 1, при совместной сополимеризации этилена, с -олефина и диена с несопряженными двойными связями дает возможность получать четверные сополимеры, обладающие комплексом ценных свойств, При получении сополимеров по этому способу требуется меньшее количество диенового мономера для ростижения скорости вулканизации, аналогичной скорости вулканизации серииных этиленпропилендиеновых каучуков (примеры 11-17), Снижение непредельности получаемых сополимеров без уменьшения скорости вулканизации позволяет значительно повысить теплостойкость вулканизатов на их основе.

Вулканизаты на основе сополимеров, синтезируемых предлагаемым способом, обладают повышенным сопротивлением разрыву, сополимеры могут вулканизоваться в отсутствие серы и перекисей (изоцианатами, бромистым цинком и фенолальдегидными смолами) и вследствие наличия функциональных групп имеют повышенную адгезию к металлам, текстилю и другим материалам, Указанные свойства обеспечат чет485646

Рецепт

Компонент

1 2

100

Каучук

1,0

1,0

5,0

1,0

5,0

Окись цинка

0 5

0,5

2,0

Сера

Сажа HAF

Вул ка низа т

Показатель из примера 11 (рецепт 3, температура вулканизации

150 С, время вулканизации 30 мин) контрольный (СКЭПТ) 1,0

2,1

142

196

268

460

Десмодур (димер толуилендиизоцианата) Стеариновая кислота

Тиурам (тетраметилтиурамдисульфид) Каптакс (2-меркаптобензтиазол) Вязкость по Иуни

Непредельность, мол.Ф

Напряжение при 3004ном растяжении, КГС/СМ

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, Остаточное удлинение,ь

100 100

1,0

27

0,6

12

Таблица 1

Табли ца 2

485646

Показатель

В ул ка ни э ат! контрол ьный из примера 14 (рецепт 3, температура вулканиза ции

143 С, время вулканиэации 30 мин) (СКЭПТЭ) 1,2

1,2

1,18

110

203

122

290

202

Вулканизат

Показатель из примера 14 (рецепт 3, температура вулканиэации

143 С, время вулканизации 30 мин) контроль»

НЫЙ (скэптэ) 111

157

194

215

Вязкость по Муни

Непредельность, мол, Напряжение при 300iном растяжении, кгс/см2

Прочность на разрыв, кгс/см2

Относительное удлинение, 4

Остаточное удлинение,3

Непредельность, мол,Ф

Вязкость по Муни

Напряжение при 3003,ном растяжении, кгсlсмэ

Прочность на разрыв, кгс/см2

Относительное удлинение, ь

Остаточное удлинение,3

1,26

Табл и ца 3

Табли ца 4

485646

Табли ца 5

Вулканизат

Показатель контрольный (СКЭПТЭ) 1,0

153

200

217

Табли ца .6

Вулка низат

Пока зател ь

143

150

30

1 32

43

1,12

1,16

172

190

268

220

Вязкость по Иуни

Непредельность, мол,4

Напряжение при 1003ном растяжении, кгс/см

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, 4

Остаточное удлинение, Ф

Температура вулканизации, С

Продолжительность вулканизации, мин

Вязкость по Иуни

Непредельность, мол,Ф

Напряжение при 3003" ном растяжении, кгс/см

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, Остаточное удлинение,Ф из примера <5 (рецепт 3, температура вулканизации

143 С, время вулканизации 30 мин) из примера 16 (рецепт 3) контрольный (СКЭПТ) 485646

Редактор Т,Шарганова Техред А.Кравчук

Корректор А,Обручар

Заказ 1315 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1О 1