Способ получения адамантил-, арил-, или нитроалкилметилкетонов

 

su < чмтОЗНТУЙ

И%таит;о-тех«ичесиеЩ

Яи6лиатеке МБА

СПИ :АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<п 487870

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1892554/23-4 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень No 38

Дата опубликования описания 12.03.76 (51) М. Кл. С 07с 49/36

Государственный комитет

Совета Министров СССР! 53) УДК 661.727.6.07 (0SS.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. Л. Фридман, В. С. Залесов, Н. А, Колобов, Г. С. Исмагилова и Ю. С. Андрейчиков

Пермский фармацевтический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛ-, АРИЛИЛ И Н ИТРОАЛ КИЛ МЕТИЛ КЕТО НОВ

Изобретение относится к новому способу получения адамантил-, арил- или нитроалкилметилкетонов, которые представляют интерес как промежуточные продукты для получения бактерицидных препаратов, а также в качестве исходных соединений в синтезе различных классов соединений.

Известен способ получения адамантилметилкетона взаимодействием хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты с натриймалонатом в среде бензола при температуре кипения реакционной смеси. Целевой продукт выделяют известными приемами с выходом до

75 Однако известным способом нельзя получить адамантилкетоны, имеющие в кольце адмантана заместители (например, галогены) . Это объясняется способностью натриймалонового эфира алкилироваться под действием алкилгалогенидов. В случае нитрозамещенных хлорангидридов карбоновых кислот происходит образование натриевых солей нитропроизводных, что также ограничивает возможности известного способа. Кроме того, способ получения адамантилметилкетона из натриймалоната и хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты продолжителен (8 ч кипячения реакционной смеси, длительная и трудоемкая перегонка с водяным паро»).

С целью интенсификации процесса, а так.ке расширения ассортимента целевых продуктов согласно изобретению замещенные я-диазокетоны подвергают взаимодействию с концентрированной йодистоводородной кислотой в среде инертного органического раство5 рителя, преимущественно хлороформа, при нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси. Целевые продукты выделяют известными приемами с выходом до

70о/ .

10 Предлагаемый способ получения кетонов является более универсальным и позволяет получать кетоны с различными заместителями, в частности с атомами галогена в кольце адамантана.

15 Кроме того, продолжительность процесса получения кетонов (включая получение исходного диазокетона) сокращается до 7 ч.

Адамантаноилдиазометан и другие заме20 щенные а-диазокетоны получены по известной методике Арндта — Эйстерта. Адамантаноилдиазометан, 3-бром-адамантаноилдиазометан и многие другие диазокетоны устойчивы, при комнатной температуре не меняют свойств

25 в течение нескольких месяцев. Прп температуре 3 — 5 С срок хранения их увеличивается до года.

Строение полученных метилкетонов, приведенных в таблице, хорошо согласуется с дан30 ными элементарного анализа, ИК-спектров, а

487870 о

) «:)

С)

« 3

« Э! ссс> (L с с с с с

LO (с сч (о

))

v (D х о

c х

1 х сс сч 00 (с о) с о) 1О ; (сс сс счев счос со о) со о) с-О LO

CQ CC) о сч сс

СС) ос

fo ) сс (- СС

«О. СЧ о о

) »

u u сс

С с

«О «с3

LO LO

«o)

«ос) / (! ( 1

oJ о)

CO со

С с(LO

) с с ( сч

c-.! (»о о ° о со) ( (с

C I 1

1 («о

О

«1 х х

Ci ( ( о)

«:1 с( с

С) с ) сч с

«С1 со (1» о)

I о. о

«0 о () /

Е (о (.7

2: () () т (7 о

z() ) о (.У

l со

С1 (о

z () ( со

o) со (!

»о о х сх

«CI со сч с со о) о) (LO

LO С:1

) со о( о х ! о

«CI

«II л о

IZI

1 о х со

t» о

« о х

О о о х со

f» с»»

7 о а

t»

«II с» о х

| о х

«» о х ( о х со о; о

«О (CI) о со

О

c«I ) со х (О

LO

«о

LO (о со сч с о

СЧ с") ОХ с (о с сч

Lо!

« с)

С)

>» о

CCl

О) LCJ и: (LO со «о

«о (о LO :(« О

С ) 1

С) сб х

I ь х о х а х о о, (=

1 сч

О х

О х с

О о () со

«CI

И

cCI о( со

< о со о) х

LO O а х 2 о а

О (1 о а х с(1

Q. (»

1 1

Q,о

o e

«о (О

О

О ах а z

) () х о о

О о( о х ! о х

«D

С ) с:) ! с сч с х о х со

f» с (D

«о

С ) 1 сс) с) «CI

I со со со

1 с(1 о а х

Q

I со,. о

) CCI и х ао хй

1 со х о

Р)

Q z с о„

«D .о). о

f (:( с) сч

1 сч

«CI со со

I ("

I о

f х

«CI

О

С) х со

О со

- О

:-) о с) со а

« х

О о

С. . () сч о о( х

r4

I» х о

I (C I

««I сз

«U

1 сч

CCI со о) )=(1

CG о-

I о Ы со

О о(1

СС

Lo х со

Л с

«CI

1 х

О х сб

1 о

1 ся

Р Э

«CI

f х со

_#_ со с» со

О

=Г со й:

РЭ х

2 х с

О х с) о

Л

«с) о

L «D

CC) ф сО со

e C) о х х х

О

О

u g

О

Е ,с)

СС) 1 . о

СЧ (О хс о

О -а о л х ) к

«0

cff (Cl а.. о» ..о v

О о

- 9

v o

t х (»

О

«о О с4 " с с»

Формула пзооретения

Составитель Н. Садовникова

Текред М. Левицкая Корректор A. Степанова

Редактор Е. Хорина

Заказ 320 6 Изд. № 1875 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 также химическими превращениями их в гидразоны, оксимы, семикарбазиды.

Пример 1. Получение 1-ацетиладамантана.

1 г адамантаноилдиазометана выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают его водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия. Бесцветный хлороформ ный слой отделяют, промывают водой, упаривают растворитель и остаток перекристаллизовывают из смеси этанол — вода (3: 1). Выход 45%, т. пл. 52 — 53 С.

Пример 2. Получение 1,1-дифенилпропанона-2.

1 г дифенилдиазоацетона выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с

8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают его водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия.

Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, упаривают растворитель и остаток перекристаллизовывают из этанола.

Выход 45%, т. пл. 60 — 61 С.

Пример 3. Получение 4-нитро-4-азагепта ндиона-2,6, 1 г 1,7-бисдиазо-4-азагептандиона-2,6 выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь

5 охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия.

Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, упарпвают растворитель и ос10 таток перекрпсталлизовывают из смеси метанол — вода (2: 1). Выход 25 !о, т. пл. 100—

102 С.

1. Способ получеьн1я адамантпл-, арил- или нптроалквлмети 7KpTQHoB, отличающийся тем, что. с целью интенсификации процесса и

20 расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующие замещенные а-дпазокетоны подвергают взаимодействию с концентрированной йодистоводородной кислотой в среде инертного органического растворителя при

25 нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, о т 7 и ч а ю шийся тем что в качестве инертного органического рас30 творителя в процсссс используют хлороформ.