Способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты

 

i% д

ОПИСАНИЕ

Сок з Советских

Соцмалистимескмх

Республик () 1) 489304

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (6l) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 29.09.72 (21) 1832410/23-4 (51) М. КлС 07с 53/20 (23) Приоритет (32) 30.09.71, 04.08.72 (31) 185449 (33) CUIA

277960 (43) т публнковано25.10.75,Бтоллетень № 39

Гаоударотвенный комитет йввтв Ииниотров СССР го делам изобретений и открытий (ЬЗ) УДК 547.464.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 27.02.76.

Иностранцы

Вирджил Вальтер Гаш и Дональд Юджин Биссинг (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монсанто К омпани" (США) (7)) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ rA ОИДАИГИДРИДОВ

МО1 ЮГАЛОИДУКСУСНОЙ KHCJIOTbl (54) f Свае )а СИЗ Фе )Ь (СИ46к)а Ейьtr Свару

ga0 1

Изобретение кагяетс я усовершенствования способа пол учения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты-ценных полупродуктов для получения гербицидных а(-гвлоидацетанилидов и других продуктов.

Известен способ получения гвлоидангидридов моногалоидуксусной кислоты, например хлорацетилхлорида, взаимодействием кетена и галоида в среде алкилвцетата, например метил-или э-.илацетата, с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами с выходом 70-86%.

me k к — к — водород, галоид, 1 9 алкил С - С, фенил, елкилфенил, содер1 6 жаший алкил С - С,, бензил, алкилбен1 6 зил, содержаший алкнл С -С, а, Ь, с1 6 целевое число 0 или 1.

Хлорвцетилхлорид практически не содержит примеси дихлорвцетилхлорида (т.е. степень чистоты целевого продукта 100%).

Однако недоств-.очно высокий выход це5 левого продукта ограничивает воэможность широкого применения известного способа в промышленности.

Для повышения выхода целевого npoIg дукта предложено в качестве оргвнического растворителя испольэовать лактон обшей формулы 1.

В качестве растворителя целесообразно испольэовать лактон формулы 1, в кото20 рой а,.Ь равны 1 нли с, равном О, илн а равно 1 при b, с, равных О, а также лактон указанной формулы, в которой Р, Д - водород.

25 Преимушественно в качестве лактонв

3 используют Г «бутиролактон, а в качестве галонда - хлор или бром.

Кроме того, s качестве лактона обшей формулы 1 можно испольэовать р -пропио лактон, 7" -валеролактон, 6 -капролактон, оС -бутил- Г -бутиролактон, р -хлор Гбутиролактон, Р -фенил- 1 -бутиролактон или / - il -толил- 7 -бутиролактон.

Лреимушествеиио в процессе используют незамешенный кетен и в этом .лучае

9 ! в качестве исходного галоида используют хлор.

При осуществлении предложенного способа получают галоидангидриды моногалоидуксусной кислоты с выходом 80-9696, при этом степень чистоты целевого продукта составляет 98-1009, Кроме того, достигается более полная регенерация органического растворителя, используемого в процессе.

При осуществлении способа кетен и га,лоид вводят в реакционный сосуд, в котором помещен соответствующий лактон. В результате взаимодействия образуются галоидангидриды моногалоидуксусных кислот.

Последние выделяют из реакционной смеси обычными методами, такими как дистилляцня, преимущественно при пониженном; давлении. Способ может осуществляться как непрерывно; так и периодически, Процесс обычна осуществляют при температуре минус 50- плюс 150аС при давлении 100-760 мм рт,ст. Реакция между галоидом и кетенол протекает с образованием чистых галоидаигидридов моногалоидуксусной кислоты независимо m молярного соотношения между реагентами.

Однако целесообразно молярное отношение галоида к кетену поддерживать равным

0,8-2:1, при эт м оптимальные результаты получают, когда молярное отношение ь -жду галоидом и кетеном составляет 1-1, 3:1.

Весовое отношение лактона к реакционной смеси целесообразно поддержать равным 0,05 - 0,99:1, При осуществлении периодического способа весовое отношение растворителя уменьшается по мере образования целевого продукта, который смешивается с лактоном. При осуществлении непрерывного способа весовое отношение растворителя может поддерживаться постоянныл. или варьироваться до желательного уревня.

В приведенных примерах все соотношения выражены в весовых частях.

Пример 1. 191 ч. Г -бутиролактона загружают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный устройствами для б

Ю

60 перемешивания, т, убкой для вь хода газа, устройствами для регистрации температуры и двумя распределителями для подаваемого газа, расположенными ниже уровня лактона. При непрерывном перемешивании и атмосферном давлении и при псддержании температуры реакционной среды на уровне около 24оС через отдельные распределители вводят кетен и хлор в постоянном эквимоляр.ом соотношении. По прошествии примерно 3 час введение реагентов заканчивают. 3а время реакции вводят примерно 152 ч. хлора и 82 ч. кетена.

По окончании процесса соотношение между количеством растворителя и суммой количеств растворителя и целевого продукта составляет примерно 0,45. Полученная реакционная смесь содержит лишь

l -бутиролактон, хлорангидрид х оруксусной кислоты и хлорангидрид уксусной кислоты. B реакционной смеси полностью отсутствует хлорангидрнд дихлоруксусной кислоты и другие полихлорированные побочные продукты. После дистилляции, т.е. наделения чистого хлорангидридл хлоруксусной кислоты, выход хлорангидрида хлорук» сусной кислоты 96 мол, Ъ, а выход хлорангидрида уксусной кислоты составляет

4 мол. 4.

Если используют бром, рекомендуется перемешивать реакционную массу. Однако хорошие результаты могут быть получены без перемешивания.

Лналогнчно получают и другие галоидангидриды. В таблице показаны условия и целевые продукты примеров 2-5.

В примерах 3-5 выход галоидангпдрида галоидкарбоновой кислоты является высоким, т.е. составляет свыше 907, а количество галоидангидрида дигалоидкарбоновой кислоты сводится к минимуму, что приводит к получению галоидангидрида галоидкарбоновой кислоты со степенью чистоты свыше, чем 98%. В примере 2 выход хлорангидрида йодуксусной кислоты составляет примерно 80-90%. Хлорангидрид дийодуксусной кислоты черезвычайно неустойчив и поэтому не обнаружен в реакционной массе в примере 2.

)3 -фенил- Г -лактон может быть заменен j3 -(И -толил}- -бутиролактоном, при этом получают сходные результаты.

Пример 6. В реактор, оборудованный распределителями и термометром, вводят 225 ч. Р -пропиолактона, В реактор подают через распределители хлор и кетен под давлением 100 мм рт.ст. температуру. поддерживают 20- 25 Ñ

489304

Пример

ПОквзят .1|и

t роцесса

Г-бутиролактон ф -бу- ил Я хл„р «бу, и» 8, ут

-бутиролактон ролактон

Растворитель

760

760

100

100

Давление,мм рт. ст. о

Температура,О С

20

5-10

50 метилкетен фенилкетен

Кетен кетеи кетен однохлористыФ îp йод хлор

Галоид хлор

150

100

200

Количество растворит ел я, ч.

148

Количество галоидв,ч. 179

100

Количество кетенв, ч. в течение примерно 2,5 час. Количество хлора, вводимого в реактор е течение этого периода времени, является достаточным для сохранения небольшого избытка его по отношению к кетену. Анализ почти бесцветного продукта показывает, что сте = пень чистоты хлорангидрида хлоруксусной кислоты более 98%. Выход хлорангидридв уксусной кислоты, являюшегося побочным продуктом, равняется примерно 2%.

Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 6, зс исключением того, что в качестве растворителя используют

145 ч Г-ввлеролактона, а продолжительность реакции составляет . имерно 134 мнн.

Получают следуюшие результаты: выход хлорангидрида хлоруксусной кисло» ты - более, чем 90%; степень чистоты99,7%; выход хлорвнгидрида уксусной кислоты» 9%; выход хлорангидрида дихлоруксусной кислоты - 0,22%; количество регенерированного растворителя — 98%.

Пример 8. РеакцивУ проводят аналогично примеру 6, эа исключением того, что в качестве растворителя используют

1 73 ч. С -капролактона, начальная температура 8 С (температура повышается примерно до 20250C), а продолжительность ре. «ции составляет примерно 140иа.

Получают следуюшие результаты: .выход хлорангидрида хлоруксусной кислоты — 96%; степень чистоты — 99,9%; вы6 ход хлорвнгидрндв уксусной кислоты -3,8%; выход хлорвнгидрида дихлоруксусной кислоты - 0,12%; количество регенерированного растворителя - свыше 9д%.

Пример S. В реактор, оборудованный распределителем, термометром, погружной трубкой и устройствами для пе;ремешивания, вводят 106 ч. Г-бутиролак тона. В воронку для прибавления помешают раствор, состояший из 175 ч. -6yтиролактонв и 319,6 ч. брома, и соединиот ее с погружной трубкой пря помоши измерительного клапана. Раствор брома вводят в реактор в течение приблизительно р 2 час при одновременной подаче кетена в реактор через распределитель при поддврканин в реакторе давления 100 мм рт.ст. и температуры 20-25сС Скорость подачи ,раствора брома регулируют таким образом, р чтобы поддерживался избыток брома в реакторе. После прибавления раствора брома, прибавление кетена продолжают вести до тех пор, пока окраска брома1не,исчезнет иэ раствора. Нв основании реэу .ьтвтов анализа конечного продукта г.вычисляют, что выход бромвнгидрида бромуксусной кислоты составляет 83%, степень чистоты 99,6%, i

Отделение чистого хлоранг .дрнда хлоруксусной кислоты от хлорангидридв уксусЗО ной кислоты и растворителя путем фракцио,нироввнип не является проблемой в связи со значительным различием температур кипения этих соединений. с хлорангидрид хлоруксусной кж.лО ы хлорангидрнд

GC 0C -дихло фенилуксусной кислоты

Галоидангидрнд дигалондкарбоновой кислоты хлорангндрид

0(, df -днхлорпропноновой кислоты хлорангидрид дихлоруксусной кислоты

Э О. 09. 7 1 по пп. 1 — 4;

04.438.72 по пп. 5 — 7.

Составитель H. Садовникова

Техред A. Демьянова Корректор В. Микита

Редактор Т. Загребельная

Заказ 1102

Тираж 529

Подписное

0НИИПИ Государствеин го комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4IG

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Галоидангидрид галоид- хлорангидрид карбоновой кислоты йодуксусной кислоты

Предмет изобретения

1, Способ получения галоидангндридов моногалоидуксусной кислоты взаимодействием кетена и галоида в среде органичес/ кого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют лактон общей формулы 1 аай i,-саа а ) -(са а 1, -ацй -ea®é !

1де k, Й, и 6

2 3 < 5 6

k 7 s К g > водород, галоид, анкил

С - С, фенил, алкилфенил, содержащий е алкил С - С, беи; ил, алкилбечзил, со1 6 держащий алкил С - С; а, в, с - целевое число 0 или 1.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что s процессе используют лактон формулы 1, в которой В и Ь равны 1 при с, равном Q,или а равно 1 при в, с, раь иых О, хлорангинрнд хлорангндрна

«хлорпропионО- g -хлсрфеннлвой кислоты уксусной кислоты

3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в процессе используют лактон общей формулы 1, и ксторой

1 д водород.

4.Способпоп. 1, отличаюшнй2О. с я тем, что в качестве лактона используют 7 -бутиролактон, а в качестве галоида - хлор нпн бром. щ 5 Слособпоп. 1,отличаюшийс я тем, что в качестве лактона обшей формулы 1 используют Р -пропиолактон, -валеролактон, Е -капролактон, < -бутил- Г-бутиролактон, Я -хлор- (-бутироЗО лактон, /3 -фенил- Г-бутьролактон или ,ф - Ь -толил- -бутиролактон.

6, Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш ц йс я тем, что и процессе используют незамешенный кетен.

35 .7. Способ по п.6, э т л и ч а ю ш н йс я тем, что в качестве галонда используют хлор.

Приоритет по пунктам;