Способ получения 2-метилбутадиенилтерпеновых сульфонов
!!i; 495836
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Св!гиалистических
Ресл!бачив (61) Дополнительный к патенту (01) М. Кл, С 07с 147,/04 (22) Заявлено 16.04.73 (21) 1924507/23-4 (23) Приоритет 17.04.72 (32) 7213433 (31) (33) Франция
Опубликовано 15.12.75, Бюллетень М 46
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изосретеннй и открытий (53) УДК 547.544.57 (088.8) Дата опубликования описания 05.05.76. (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Пьер Шабардес, Марк жюлиа и Альбер Мене (Франция) Иностранная фирма
«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛБУТАДИЕНИЛТЕРПЕНОВЫХ СУЛЬФОНОВ
Изобретение относится к способу полу!ения неописанных в литературе 2-мстилбутадиспилтсрпеповых сульфонов, которые могут найти I!pili!el!CHI!c В качестве полупродуктов органического синтеза. 5
Известны способы получения сульфонов взаимодействием сульфиновых кислот со спиртами в растворе уксусной кислоты, взаимодейс1вием сульфинатов щелочных металлов с алкил (алкснил) гялогенпдами, взаимодействием 10 продукта расщепления З-метил-2,"-дигидротиофсна-1,!-диоксида в присутствии реакгивов
ГP flilhIIP2 с хг10Р11стым QPH3H 70 vl.
0;iнако в литературе нет сведений о способс получения 2-мстилбутадиенилтерленовых 15 сульфонов общей формулы 1
O — SO, СН = С (СНз) — СН = СН (1) I;li . Я вЂ” терпс!1Овый p21HI(2.|I, содержащиЙ 5гг атомов углерода, гг=1 — 9, который может 20 быть насыщенным или ненасыщенным, полиеновым, сопряженным или несопряженным, содеряаитим алкильные или фукциональные группы; если n)2, то Q может содержать такой 25 цикл, с которым связаны алкильHblå и/или рункционалы1ые группы, например Q — ОН, свободные или защищенные;!
Q мо<кст cogLpiK<1 I b также гр; 1117 < SP, ЬО Я, I дс Р, Ялкил, ЯлкllляРи,7, 2PI!,7 11 ill 2PI!.72 llI l i.! .
Or! HсыВяют способ получсни» соединений формулы 1 взаимодействием 2-мстилбутядиен11. lс,,-, ь1, )11!1
1, 1где Х вЂ” Cl; Вг; или с соединениями формулы
Q — ОН, где Q имсеT указанные в формуле 1 зн;1:!сll!!11, В пР11с< тств1111 ОР.-аннчсск,ой Ilл11 нсОР ГЯ1111
Алкилироваш!с 2-мстилбутядненилсульф1. натов щелочных металлов галогенпропзводными тсрпснового ряда осущсствляют в растворе 7 мстилсульфоксH:12, тстр<1гндрÎфур<1 12
ИЛП В С l1СCН МСТЯ НОЛЯ 11:11! 1! CTI!.7C1,7ЬфОКСНДЯ, 2.1 к и Л 1! р 0 В я 1111 С С 1111 р Т <7 м 11 0 С щ С Т В Л Я 10 Т и р а СтВОре у Kc) cHOII кислоты !lpf1 комнатной тсм lc49583!) L,1-1!>11!ПИ Заказ 554,, )3 1 !2-т $<> 2 1!)о Тн!)2>к 529 По)(«ноно;
1 нног!>2()н)я, J! Г<«) нон;! 2
ПЯ Г< РЕ, ПО Лс ЧСГО I!(
К, 400 мл трет-бут): тoвo! о спирта floe! C)ic)!IiU прибавляю i 16 г мст«лли сcKUiо к«1ilii )(13
ic<;clI!ic 4 .:(агрсваюг при 70" С. Затем рас 130 р О." . 1« я<да IОТ до i)0 (и ll 1) и il iр )l (ш! !Вя шш доба«л IIUT 54,4: 3-мстил- >5-.!11. Пдротпо .,>åíà-1,1-диоксида l реякционну(о смесь flpoдолжают нагревать в тс;ение т! ч прн 65 С.
7 рет-бутилОВЫЙ спит> Г ÎTI oi(5(loT в Вякуу:,(с, остаток промывают двя раза по 100 мл эфира и фильтруют. Получают 67 г 2-метнлбутядпенилсульфината калия. б) 2-Мст))лбутадиепил- (3-м тил-5- (2,66-тр метил-1 - циклогексснил) — 2,4-пснтяд);сн)(л сульфон.
В трехгорлую колбу, снабжснпую мешалкой и обратным .(олодильником, помещalol 8,25 г
3-метил-1- (2,6,6-триметил — 1-циклогексен:)л)—
1,4-(IPI(T2.71(e:i-3-ола (f>-виннлиопол ) и 7.65 г
2-метилбутяд!(снплсуг(ьф)(натс! кял:(51. Рс;.кцпонну о смесь окла?кдают до 13 С и быст,)о прнбяз 1»IОТ 75 i!;I уkch CJIU!I Кпс.io i bl, В теис)(.;С ПССКО7!>!(П)(<И(СО)3 и РС,)СШН«а(О).
У)СС>, C)(%<(0 lilICЛ;) ГМ 0 I OI(»II. ." D «як >ЛГМС (1О " т,(;),i 1) Г ",.) )! «o 1 Hткс .(Ол>,"! H!UT 01) 21
?KPD тт(0 )I<7CC>, > !(KOTÎ! Oli лоб«В.15)ют 300 )i,i DUды li 100 il;1 эфира. Эфирный слой отдел(пот, промывают водой, высушивают сульфатом м апшя и ко:(:(снтт) ируют. Получ пот 1!,9 Г пастообразного продукта, содержащего 75 о целевого про1укта. После перекристаллпза)(ии пз изопропилового эфира т. пл. 87 С.
Выход 71%.
JI р И М Е р 2. 2 — МЕт((ЛбутЫ JIIC;J)!,7-(3..<- (Пмстил-2,6-октадиснил) -с льфон.
1(раст!>Ору 34,7: 2-31cTI(.lái, Tci 11!спи))су 7«(J) iI! 1 ciTH lся, I JI5! В т 00 i!Л ",II >IPT(!. (Ст>Л!>фокс! I, (Я и ,>0;<кi м.--. J(;c,i !, 0>2)яж;, el!i!0! 0 Jo 0 С..)ос !(. 1>СИПО i! J) II Пс ) i>a: IIII!Á .:!i !i l!, .00 44,0 г 1-op 0:! -3,7- 11:)Ic гll, 1-?,6-окт i. J I! Ci! i (бро >! IicTü! É Гс)> <.!1()Г() 13 30 мл мстс .Иo. 12, 1 ея кцн 0:I!(>,.(O C i(CUD ПСРС) Ш (;>Я;С Г D -P il!;C т; СKO ll>КН. т! ЯСОВ ПРН КО,(i) «o: öñíòpèру)от. Полу 2)от 36 г c«)сгло>кс,! fn-U ...;:,".., 0; ср>K<7щCI O 65% !(C)JCDOI О Ilj)U,(> )C! !. Вы о 50%. П р и м C J) S. 2-. )1(.Гплбутя (и ".l (л-(3-.. т.(л.-оут,".дпеш:л) -суль:)рo;! a) К р-ic)DUJ)x 1,05 г 1-.;ло;)-"-,—;ic! л- -03"Г.ч! в 5 мл диметплсульфоксндя прибягляюг 1,7: 2-мстнлбутаднснилсульфнната калия в 10 мл диметилсульсроксидя. Процесс осущесгв, я(ОT 17>)И ТСК жС У СЛОВII2 Тс>I 1 О (13< paciвору 0 64 3-"< CT т 1 —" 5-д) тт "ро ПО(т)сн-!,1-,(I:UKcii 72 в 20 il;i безВОдно; О с I рап(дросрур«на в «тмосфсре азота доб«вл(ног 2,24 г тре--o>>THC(aTa калия. Через 20 мин посгс))сп) о нри псрсмешиванип добавляют 2,981 1-б;>ом-3-метил-2-бутепя. Ре«кционпу!о смесь >;;; J>ci;2Joi;(U 70 С и в.!держпвяют при посто5(J(I!0)i .!СРСМСШПВЯ ПНИ НРН Этот(тсз)ПЕР<>ТМP(. ii Гс-)синс 4 после чего остш) I»(UT стоять о при комнатной температуре. Растворитсль отгn!(»(OT> остаток промывают во;(ой, 2 н. раствором соляной кислоты и растворяют в эфи1)е. Эфiipiibiй р2СТВОр Су((IHT CуЛЬфаТО il . т (ЯГIi1f51 lI у.тярнва от. Получают целевой продукт, д 1 пл. /() С. Вы <о i 70%. (1 ) и м C p 4. 2-Мстилб1>тя (иенпл- (4-бромЗ-метил-2-б>, тснил) -сульфон. К расгв>ору 13>4 г 1,4-дибром-2-метил-2-бу20 тена в 10 мл диметилсу.7ьфоксида и 5 мл метанола, оклажденного до — 25 С, в течение 15 мип прибавляюг 8,5 г 2-меп(лбутадиенилсульфипатя калия в 20 мл,1иметилсульфокси;(с) (! 8 мл метанола. Рсакцио)гную смесь вы >5 !(<Р?КI()32(UT НРИ ЭТОЙ I Е. т(ПСРЯТУРС В ТЕЧЕНИЕ 3 -i, после чего выливают се в смесь 200 мл 1 00 >,Iл эф)тр !. Э фи J)Ill>lli C 10>f OT 1C;1»ю-., сушат сульфатом м«гния I концентрируют. Г101у 3O r. pOf(óÊ T<7. Бы?сод 56 о(о. Формула изобретения 1. Способ:)олучсния 2-метилбутадиенилтерпеновых сульфонов общей формулы « (>09 СН: — С (СН3) СН: СН5 . ic 0 -- тсрпеновый радикал, содержащий 5 и 77= 1- 9, Iio горыЙ ОЬ!ТЬ тl я ЫЩС. НЬ! М )(,!! Н(: I! ЯСЫЩСННЫ М, 110 1 lli), I 0 Q bl 3I. CU! )! ) 5(?((C I I I I bi )! 1: Л Н ) т ЕС О П р 5> ж С Н Н Ы М, Со,(()ж:пи(! (:.)лк)," >!i)>i(1):,11: ()i "< пкеl:(Онягlьпыс ." j> ill l>1; ! 7.2, I 0 с,) можс г со. (ержать такой . I J! К. )т С КО T0!) 1>l)I ()3"..« Я )I ы c Л.".I,1Ь((Ь! Е И ИЛ:I (т> ПКI!!fo:!. )г!(>!!ь:с : чп(ь), !!Я)!",:i,1 j) Π— — 0Н, C:3 U 00 I I (b. C т l, „ I т H жя ) (> 1 <(КИСЕ CH!(j)TOD>, (0 "„> т Ппу, соот(>с Гст!)уio(i(x 0 сЙ с.)о?с (оэ(1)И1)н IG ("рупП т", CDOOO.(l. \ Ю 1: 11; З(т Н!:НЦГ)": )>> О c!Л ЬДСГНД((> )0 50 . p 5 ну, .;)> и))> СО .)11 и »20)в тст(3 >:он(,:.(с сй .;Л .);;! !. >1(, (::., (, C (0?К I:!! : >! J! I ),;! )(I .i Ь), () i ()ж. С, "СРж;)ТЬ Т; „KC Рт (ill!, 5Я . -.0 1<, i)!i! 1<, яд < И,1. я ! .и. I«1) I«7, я:)! i i I:л:! Ят) пг!2л-! 5> пл, о т л и ч я ю i 1 l и с» теii!, (Го 2-метилбуТя.((ii ill!.! С, . ° Ь t) I((I HT Пт СЛО )!>0. О .>1 С . <. .Л 1 <. ((Од«(j) c1 О I 1332!1)(ОДЕЙС(ВИ!О С ГИ.(1)OI ;, . ",т 1 00!Ц П (1)от):т) ГIЫ G i) - Я вЂ” 0Н ил), Q где Г) пмсст указа) ныс «ышс зна-)сн I». a Х П РСДСТЯБЛЯ(.Т CUOU и 21<0>(«Г)ОР <7 il lil ОРОМ Я, !S ! i J> (c) TcT13i(! i ОРГ;)н);
