Способ получения дифосфор/ш/ замещенных эфиров уксусной кислоты

 

О Il И С А Н И Е (»1 497307

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.03.74 (21) 2006422/23-4 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.75. Бюллетень Ме 48

Дата опубликования описания 30.04.76 (51) М, Кл, С 07f 9, 50

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.241.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

3. С. Новикова, С. Я. Скоробогатова и И. Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. M. В, Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОСФОР (III) ЗАМЕЩEHHblX

ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

CQOR"

R,Р— СН вЂ” PR;, Изобретение касается способа получения неизвестных ранее дифосфор (III) замещенных эфиров уксусной кислоты общей формулы где R и R — алкил-, алкоксил-или диалкиламидогруппа, R" — алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза новых типов комплексонов и экстрагентов, включающих наряду с фосфорсодержащими группировками другую функциональную группу, а также для получения новых типов гетероциклических систем.

Известен способ получения алкилендифосфинов взаимодействием фосфидов щелочных металлов с алкилендигалогенидами.

Однако для синтеза целевых соединений этот способ не использовался, кроме того, он практически неприменим в случае соединений, содержащих алкоксильные и диалкиламидные заместители у атомов фосфора.

Известно также, что фосфорорганические соединения, металлированные по находящейся по соседству с атомом фосфора кислой метиленовой группе, легко ацилируются разноооразными галоидангидридами кислот.

Однако галоидангидриды кислот трехкоординацпонного фосфора для ацилирования металлированных производных монофосфор (I II) замещенных эфиров уксусной кислоты

5 ранее не использовались.

Осуществление этой реакции позволяет разработать удобный универсальный способ получения неизвестного ранее практически важного типа фосфорорганических соедине10 ний.

Предлагаемый способ получения дифосфор (I II) замещенных эфиров уксусной кислоты заключается во взаимодействии натриевого производного монофосфор (111) замещепного

15 эфира уксусной кислоты с моногалоидангидридом соответствующей кислоты трехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении, желателя но, до температуры от

20 — 70 до — 78 С.

В качестве металлирующего реагента для получения натриевого производного монофосфор (III) замещенного эфира уксусной кислоты обычно используют бис (триметилсилил)

25 амид натрия.

Целевые продукты выделяют известными приемами; после перегонки в вакууме они представляют собой исключительно С вЂ” изомеры фосфорилирования и соответствуют по

497307

Составитель Л. Захаров

Техред А. Камышникова

Редактор Т. Никольская

Корректор Л. Денискина

Заказ 739720 Изд. Ао 1074 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета г овета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, яр. Сапунова, 2 данным элементного анализа и данным ИК-, ЯМРз - и ПМР- спектров приведенной оощей формуле. Выход составляет 49 — 67%.

Примеры иллюстрируют предлагаемый спосоо. Все реакции проводят в токе сухого аргона.

Пример 1. Получение тетраэтилкарбометоксиметилен-1,1-дифосфонита.

К раствору 77,5 г (0,4 моль) диэтилкарбометоксиметилфосфонита в 200 мл абсолютного эфира, охлажденному до — 70 С, прибавляют раствор 73,2 г (0,4 г моль) бис-(триметилсилил) амида натрия в 120 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают

0,5 час при — 70 С, затем быстро прибавляют

58,0 г (0,4 r. моль) диэтилхлорфосфита в

40 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 34,0 г (67%) тетраэтилкарбометоксиметилен-1,1-дифосфончта; т. кип. 88 С/

/0,02 мм рт. ст.; n 1,4580; d „.o 1,0910; MR найдено 78,59; MR вычислено 78,76.

Найдено, %. С 41,94; Н 7,70; P 19,46.

С ы Н2406Р2.

Вычислено, /о. С 42,03; Н 7,71; P 19,69.

Пример 2. Получение 0,0-диэтилдиизопропилкарбоэтоксиметил-1 - фосфонит-1 - фосфина.

По примеру 1 из 21, 7 r(0,,105 г.моль) диизопропилкарбэтоксиметилфосфина в 50 мл абсолютного эфира, 63 мл эфирного раствора (0,105 г. моль) бис(триметилсилил) амида натрия и 15,5 r (0,105 r моль) диэтилхлорфосфита в 10 мл абсолютного эфира получают

20,4 (60 /о ) 0,0-диэтилдиизопропилкарбэтоксиметилен-1-фосфонит-1-фосфита; т. кип. 94 С/

0,02 мм рт, ст.; n> 1,4800; d42о 0,9941; MR найдено 92, 66; MR вычислено 92,59.

Найдено, /о. С 52,19; Н 9,24; P 18,62.

С14Н3004Р2.

Вычислено, % .. С 51,84; Н 9,32; P 19,11.

Пример 3. Получение тетраизопропилкарбоэтоксиметилен- I -дифосфина.

Аналогично из 31,2 г (0,15 г моль) диизопропилкарбоэтоксиметилфосфина в 50 мл абсолютного эфира, 95 мл эфирного раствора (0,15 г.моль) бис(триметилсилил) амида натрия и 23,0 r (0,15 г моль) диизопропилхлорфосфина в 15 мл абсолютного эфира получа5 ют 26,2 г (54 /о) тетраизопропилкарбоэтоксим етил ен-1, 1-ди ф осфин а; т. кип, 90 С/0,01 м м рт. ст.; а „о 1,5056; d41 0,9688; MR найдено

98,22; MR вычислено 98,56.

Найдено, % . С 60,55; Н 10,70; P 19, 18.

С вНз40зР2.

Вычислено, о/о. С 59,99; Н 10,70; P 19,34.

П р и мер 4. Получение октаэтилтетраамидокарбометоксиметилен-1,1-дифосфонита.

Аналогично из 40,0 r (0,16 г.моль) тетраэтилдиамидокарбометоксиметилфосфон и т а, 100 мл эфирного раствора (0,16 r. Mîëü) бис (триметилсилил) амида натрия и 42,0 г (0,2 г. моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в

50 мл абсолютного эфира получают 33,0 г (49 /о ) октаэтилтетраамидокарбометоксиметилен-1,1-дифоофита; т. кип. 85 С/0,01 мм рт. ст.; и о 1,4958; d4 0,9685; AfR найдено 127,40;

MR вычислено 127,48.

Найдено, /о. .С 53,89; Н 10,38; Р 14,46.

С зН440зХ4Рз.

Вычислено, о/о . .С 54,01; Н 10,50; P 14,66.

Предмет изобретения

1. Способ получения дифосфор (III) замещенных эфиров уксусной кислоты общей формулы

CO0R" !

R,Р— СН вЂ” PR;, где R и R — алкил-, алкоксил- или диалкиламидогруппа, R" — алкил, отличающийся тем, что натриевое производное монофос40 фор (111) замешенного эфира уксусной кислоты подвергают взаимодействию с моногалоидангидридом соответствующей кислоты трехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного га45 за при охлаждении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение ведут до температуры минус

70 — 78 С.