Способ получения альфа-оксилепидинов реакцией замыкания цепи в ацетоацетарилидах при действии серной кислоты

 

_#_ 51629

1(ласс 12р, 1 апис ние изовс еткния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, ВЫДАННОМУ НАРОДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Зарегистрировано в Государственном бюро после дующей рееистрации изобретений при госплане СССР

Г. И. Михайлов.

Способ получения я-оксилепидинов реакцией замыкания цепи в ацетоацетарилидах при действ серной кислоты.

Заявлено 16 сентября 1935 года за 16 176522

Опубликовано 31 августа 1937 года.

i iJ ,. l гI р

I i «i я - оксилепидин и его гомологи являются промежуточными продуктами при получении лепидинов методом Кнорра. Метод получения и- оксилепидинов, описанный Кнорром в Lieb. Ann, 236, 83, 1886 г., 245, 358, 1889 г. заключается вдействии на а цетоацетанилид серной, фосфорной или соляной кислоты; замыкание ацетоацетанилида в хинолиновое кольцо сопровождается отщеплением воды.

Согласно описанию Кнорра, растворенный в концентрированной серной кислоте ацетоацетанилид при продолжительном стоянии на холоду или в короткое время при нагревании на водяной бане превращается в а - оксилепидин. С концентрированной соляной кислотой замыкание происходит и ри температуре 100 — 120 .

Евинг и Кинг (Journ. Chem. Soc., London, 103, 106, 1913 г.) этим мето.дом „получили монометильные гомологи о1-оксилепидина. Нагревая на кипящей водяной бане ацетоацето-о-толуидид (19 г) с 20 сла концентрированной серной кислоты в течение 15 минут и вылив его в десятикратный объем воды, они получили кристаллический осадок о-метил-g-оксилепи дина . После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты оксипродукт плавился при 217 — 218 . При нагревании ацетоацето - m - толуидида с концентрированной серной кислотой при 100 в течение 15 минут они по; лучили после обработки водой и перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты m метил-с1-оксилепидин с выходом в 4% и с т. пл. 220 .

Рабе (Вег. 64 †24, 1931 г.) при нагревании 0,1 моля ацетоацето-р-анипидина с 0,2 моля и 90% серной кислоты в течение двух часов на кипящей водяной бане получил оксисоединение с количественным выходом. гтвтором при изучении реакции замыкания ацетоацетарилидов в я-оксилепидины было установлено, что реакция замыкания является экзотермической и при нагревании на водяной бане сопровождается сильным разогреванием реакционной смеси.

Температура ее подымается до 135—

150, что вызывает осмоление, снижает выход и дает загрязненный продукт. Применение 90%-й серной кислоты (Рабе) не уменьшает повышения температуры.

Предлагаемый новый метод замыкания ацетоацетарилидов в а-оксилепидины состоит в проведении экзотермической реакции при охлаждении в установленных определенных температурных условиях 90 — 95 . Получаемые по этому методу оксилепидины с количественным выходом являются чистыми, не требуют перекристаллизации из уксусной кислоты или какойлибо очистки и непосредственно употребляются в дальнейшую стадию синтеза Кнорра. От проведения реакции при охлаждении при оптимальной температуре зависит количественный выход, так как при повышении температуры выше оптимальной на 70 снижается выход на 20 — 25%.

Пример 1. 17,7 г (0,1 моля) ацетоацетарилида с т. пл. 85 — 86 растворяется в 17,7 см" концентрированной серной кислоты. Растворение сопровождается повышением температуры до 50 — 60 . Реакционная смесь осторожно подогревается ро 90 — 95 . При этой температуре начинается саморазогревание реакционной смеси, сопровождающееся повышением температуры, что ведет к осмолению и снижению выхода. Для избежания этого явления нагревание прекращают и реа к ц ион ну ю см ес ь охла жда ют водой.

Температуру реакционной массы держат в пределах 90 — 95 и не дают подыматься выше 100, так как при поднятии температуры до 110 выход падает на 20%. После прекращения саморазогревания, что наблюдается по понижению температуры, реакционную смесь нагревают 5 — 7 минут при 95 . Затем реакционная масса охлаждается до 60 и выливается в десятикратное количество воды с той же температурой, а.оксилепидин выделяется в виде белой хлоп ье видной массы, которая через 20 часов отжимается, промывается водой и сушится.

Выход — 15 г, что составляет 95%.

Полученный продукт представляет собой белый порошок, плавится при

222 — 223 и является промежуточным продуктом синтеза лепидина методом

Кнорра.

Пример 2. 19,1 г на 0,1 моля для ацетоацето-о-толуидида нагревают с

19 сл" концентрированной серной кислоты до 95 . При этой температуре нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают водой, так как начинается саморазогревание смеси.

Температуру ее путем охлаждения поддерживают в и редел ах 90 — 95 .

После прекращения саморазогревания реакционную смесь нагревают при температуре 95 в течение 5 минут и обрабатывают по примеру 1. Выход. ортотолу-а-оксилепидина 16,5 г или

95% теории. Полученный продукт представляет собой белый порошок т. пл, 218 .

Этим методом с применением охлаждения получен также р-толу- J-оксилепидин с 94% выходом.

Предмет изобретен ия.

Способ получения я-оксилепидинов. реакцией замыкания цепи в ацетоацетарилидах при действии серной кислоты, отличающийся тем, что реакционную смесь поддерживают сначала подогреванием, затем охлаждением при температуре 90 — 95 во все время реакции, по окончании которой продукт выделяют из смеси обычными приемами, Тип. „Печатный Труд". Зак. 443 — а00