Способ получения галоидангидридов кислот фосфора

 

Взамен ранее азданнаго

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ нц 503527

Со .оз Советскнк

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.06.72 (21) 1795226/23-04 (23) Приоритет — (32) 10.06.71 (31) 151955 (33) США (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 06.06.78 (51) М. Кл.2 С 07F 9/34

С 07F 9/42

Государственный номнте1

Совета Министров СССР (53) УДК 547.341.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Артур Док фон Той и Юджин Генри Юхинг (США) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ

КИСЛОТ ФОСФОРА я(- ) « .Х

К,р. х

Изобретение относится к способу получения галоидангидридов кислот фосфора общей формулы где т — кислород или сера;

Х вЂ” хлор или бром;

R — C> — C2o — алкил, Св — С6 — циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер или дифенил;

R > — С1 — С о — ал кил, С5 — С6 — цикл о алкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер, дифенил, а также хлор или бром, при условии, что Y — кислород;

m= 1 — и.

Эти соединения применяются в качестве промежуточных продуктов при получении фосфорорганических инсектицидов, фунгицидов, фармацевтических препаратов и других веществ.

Известен способ получения галоидангидридов фосфоновых и фосфиновых кислот или соответствующих тиокислот окислением или сульфированием дигалоид- и моногалоидфосфинов. Эта реакция протекает медленно, а применение сильных окислителей технологически сложно (1).

Более распространен способ получения галоидангидридов кислот фосфора взаимодействием тетра- или тригалоидфосфоранов с двуокисью серы нли пятиокисью фосфора.

5 Процесс ведут при нагревании, полу. чают продукты, не загрязненные кислотами. Недостатком этого способа является необходимость предварительного синтеза галоидфосфоранов (2).

10 Цель изобретения — упрощение процесса.

Для этого в качестве галогенида фосфора используют галогенид трехвалентного фосфора формулы где R> — C> — С2о — алкил, С5 — С, — цнклоал2О кнл, арил, имеющий до трех конденсированных ядер, дифенил, хлор или бром;

Х вЂ” хлор или бром, который подвергают взаимодействию с галоидосодержащим соединением формулы

Rx1i, где R — C) — С2Π— алкил, С5 — С6 — циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер или дифенил;

503527

Х вЂ” хлор или бром; п — целое число, и пятиокисью фосфора или пятисернистым фосфором.

Процесс проводят в автоклаве при 200—

450 С, предпочтительно 250 †3 С, в среде органического растворителя, например бензола или циклогексана.

Если в реакцию вводят не более 1 моль галогенида трехвалентного фосфора на 1 моль галоидсодержащего соединения, большинство получаемых соединений содержат 1 атом фосфора. При увеличении молекулярного количества галогенида трехвалентного фосфора, получают соединения с множеством фосфорных групп, определяемых числом атомов галогена в галоидсодержащем соединении. Галоидангидриды монофосфоновых или монофосфиновых кислот образуются по следующей схеме

Кг

6РХ+ 6кгРХг+ P@%o 6R — Р + 4 Р— Хг (! и х

Реакцию проводят в автоклаве, снабженном мешалкой. Продолжительность процесса изменяется от 1 до 20 ч.

Реакция с пятисернистым фосфором протекает легко, так как температура плавления этого соединения примерно такая же, как температура реакции. Пятиокись фосфора находится в твердом состоянии при температуре реакции (ее температура плавления значительно выше) и может слеживаться в автоклаве, поэтому реакцию ведут при перемешивании, а также нанесении пятиокиси фосфора на стеклянную вату или мелкий фарфор.

Целевые продукты выделяют известными приемами, например фракционированной перегонкой жидких продуктов или кристаллизацией твердых продуктов.

Если в реакции участвует одногалоидный арил, наблюдается побочная реакция по схеме

Ri

СгНг Cl Ф КгРХг + РгУ г - С1СгНь — Р !

1 х

Эту побочную реакцию можно в значительной степени подавить, если вести процесс в растворителе группы бензола. Бензол является предпочтительным, если в реакции участвует хлорбензол. Можно применять и другие растворители, например хлортолуол, но при этом образуются смеси различных продуктов.

При ведении реакции с галоидным этилом побочно образуется соединение формулы к, R

Р- СНгСНг-Р

r х к у

Эту побочную реакцию можно замедлить, если использовать углеводородный разбавитель.

Пример 1. В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 см поме5

Со

4 щают 65 r ((00,4 моль) 1-хлорнафталина, 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора, 20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора и 47 r бензола в качестве разбавителя совместно с 5 г стеклянной ваты. Содержимое автоклава нагревают в течение 1 ч до 272 С и выдерживают при этой температуре в течение 26 ч. После охлаждения содержимое автоклава переносят в перегонную колбу и при перегонке получают 1-нафталинфосфондихлорид с температурой кипения 140 С при 0,1 мм рт, ст. Для анализа берут 30 г продукта.

Найдено, %. P 12,5; С1 29,6.

С 6НУРОС1 .

Вычислено, %. .P 12,7; Cl 29,1. пп" 1,6387. Структура подтверждена спектром ядерного магнитного резонанса.

Пример 2. В автоклав загружают 44,8 г (0,2 моль) смеси изомеров дихлордифенила, 82 г (0,6 моль) треххлористого фосфора и

20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора. При покачивании автоклав нагревают до 300 С и поддерживают эту температуру в течение

19 ч, затем охлаждают и содержимое автоклава переносят в перегонную колбу. После удаления низкокипящего продукта получают

49 г жидкости. Основной продукт — хлордифенилфосфондихлорид перегоняется при

155 — 157 С в высоком вакууме (0,001 мм рт. ст.), получают 9 г продукта, п 25 1,6355.

Титрованием каустиком до выделения ионного хлорида и фосфоновой кислоты определяют, что продукт содержит 22,0% гидролизуемого хлора (теоретический продукт содержит 23,2% гидролизуемого хлора) и двуосновную кислоту с исходным молекулярным весом 310 (теоретически молекулярный вес хлориддифенилфосфондихлорида 306). Спектр ядерного магнитного резонанса подтверждает предполагаемую структуру продукта.

Пр имер 3. п п-Дифенилбисфосфондихлорид получают при реакции 44,8 r (0,2 моль) смеси изомеров дихлордифенила, 82 г (0,06 моль) треххлористого фосфора и 20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора в условиях, описанных в примере 1.

Пример 4, В автоклав загружают 67 г (0,6 моль) хлорбензола, 26 г (0,3 моль) этилфосфиндихлорида и 22 г (0,05 моль) пятисернистого фосфора. При покачивании автоклав быстро нагревают до 260 С и поддерживают эту температуру в течение 24 ч. После охлаждения содержимое автоклава переносят в пе регонную колбу.

Удалив низкокипящие компоненты, перегоняют основной продукт — этилфенилфосфинтионхлорид при 95 — 100 С в высоком вакууме (0,01 мм рт. ст.), получают 17 г этого продукта, имеющего пп " 1,6156.

Пример 5, Этилфенилфосфинтионхлорид получают также при реакции 54 г (0,3 моль) фенилфосфондихлорида, 39 г (0,6 моль) хлористого этила и 22 г (0,05 моль) пятисернистого фосфора в автоклаве при 270 С в течение 19 ч. Условия опыта, как в примере 4, 503527

Формула изобретения

КХп

Составитель Л. Карунина

Тскред А. Камышникова

Корректор Е. Хмелева

Редактор П. Горькова

Заказ 1475/8 Изд. Мв 428 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 6, Циклогексанбисфосфондихлорид получают при реакции 14,3 г (0,1 моль) дихлорциклогексана, 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и 4,63 г (0,0163 моль) пятиокиси фосфора. Процесс проводят, как описано в примере 1.

Способ получения галоидангидридов кислот фосфора общей формулы I где Y — кислород или сера;

Х вЂ” хлор или бром;

R — С вЂ” С о — алкил, Св — Св — циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер или дифенил;

R — С1 — С о — алкил, С5 — Св — циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер, дифенил, а также хлор или бром, при условии, что Y — кислород;

m = 1 — п. с использованием галогенида фосфора, при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида фосфора используют галогенид трехвалентного фосфора общей формулы П где R> и Х вЂ” имеют указанные значения, который подвергают взаимодействию с галоидсодержащим соединением общей форму10 лы III где R и Х имеют указанные значения; и — целое число, 15 и пятиокисью фосфора или пятисернистым фосфором и процесс ведут в автоклаве при

200 †4 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического ра20 створителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

25 1. Пурдела Д,, Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, М., «Химия», 1972, с. 371.

2. Там же, с, 372.