Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного сырья

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11 511867 (61)цополнительный к патенту (51) М. lent

Са &Ч%е (22) Заявлено 07.12.72 (21) 1855987/23-4 (23) Приоритет (31) 206078 (32) 08.12.71 (33) США

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.658.26 (088.8) (43) Опубликовано 25.04.76. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 31,10,77

Иностранцы

Джоел Дресклер Маккннни и Джон Анджело Параскос (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная /фирма Талф Рисерч энд Девелопмент Компани" (СИ%А) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промьппленности и представляет собой способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного сырья.

Известен способ гидроочистки этого сырья кон. тактированием его с катализатором в присутствии водорода г

Этот способ позволяет весьма эффективно решить проблему обессеривания дястиллятных продуктов, но при очистке остаточных продуктов, содержащих значительные количества асфальтенов, эффективность его явно недостаточна.

Затруднения возникают в связи с тем, что значительная часть серы находится в связанном виде внутри крупных молекул асфальтенов и ее удаление (десульфирование) не протекает гладко. <роме того, асфальтены содержат большое количество металлов, главным образом ванадий и никель, которые легко оседают на катализаторе н необратимо деактивируют последний.

Решение задачи углубления обессеривания путем повьппения давления нецелесообразно ввиду того, что это повышение влечет за собой как недопустимое удорожание аппаратурного оформления процесса, так и резкое повышение расход: водорода, связанное с превалированнем при высоких давлениях реакций гидрирования ароматических углеводородов, а также реакций гндракрекиига.

Не дает должного эффекта и повышение темя5 ратуры Ввиду того, что при Высоких температурах

-; йачинают превалировать реакции гидрокрекинга; последнее ведет к увеличению выходов дистиллятных продуктов, нежелательньк в данном процессе, и к увеличению расхода водорода на реакции гидро1о к реки ига.

Известный способ позволяет снизить содержание серы в очищаемом сырце приблизительно на

75% без заметного гидрокрекитн а, Так, при очистке мазута или сырой нефти, 1а содержащих 4вес.% серы, довольно просто получить продукт, содержащий 1 вес.% серы, но уменьшить ее содержание ниже 1вес.%, например до

0,5 вес.%, весьма затруднительно.

С целью повышения эффективности процесс

2О осуществляют при условиях, обеспечивающих максимальное содержание ароматических углеводородов в балансовой реакционной смеси.

С целью повышения степени очистки процесс осуществляется при поддержании в зоне реакции ча соотношения содержания ароматических углеводо51 l yi6!

25 зг

40

60 родов к суммарному содержанию смол и асфаль. тенов не менее 1: 1, желательно от 1,5: 1 до 5: 1.

Балансовая реакционная смесь разделяется и; газы, дистиллятную фракцию, содержащун насыщенные и ароматические углеводороды, и остаточную асфальтенсодержащую фракцию. Последняя и часть дистиллятной фракции повторно гидроочищаются, причем дистиллятная фракция берется в количестве, обеспечивающем подцержание в зоне реакции соотношения содержания ароматических углеводородов к суммарному содержанию смол и асфальтенов не менее 1: 1, желательно от 1,5: 1 до

5: 1.

Содержание ароматических углеводородов в очищаемом продукте возрастает по мере его про-. хождения через зону гидроочистки, Продукт выводят из зоны реакции в то время, когда содержание ароматических в очищаемом продукте больше не возрастает, 1

Установлено, что по мере прохождения сырья через зону гидроочистки с периферийной . части сложных асфальтеновь1х молекул отделяются àðîматические осколки. Эти ароматические соедииения служат растворителем асфальтовых,еществ и облегчают их десульфирование без излишнего превращения в другие вещества. При проведении процесса десульфирования таким образом, чтобы асфальтенсодержащее сырье десульфировалось в присутствии непрерывно увеличивающегося весового количества ароматических, или, по крайней мере, при таких условиях, когда количество ароматических не уменьшается, удается избежать излишнего гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырья и оптимизировать процесс десульфирования.

На фиг. 1 показана технологическая схема гидроочистки мазута; на фиг. 2 — процентный выход веществ с температурой кипения выше начальной температуры кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере возрастания средней температуры реактора; На фиг. 3 — изменение концентрации ароматических, насьпценных, асфальтенов и смол в отбензиненной нефти по мере увеличенйя степени десульфирования; на фигА — объемные проценты ароматических и насьпценных, удаляемые в различных межстадийных точках испарения; на фиг.5 — 9 — получение из одной части сырья фракции с малым содержанием серы и большим содержанием легких ароматических для растворения и снижения вязкости раствора асфальтенов и смол, находящихся в остальной части сырья до десульфирования асфальтенов и смол.

Отбензиненную сырую нефть, например нефть из Кувейта, отбензиненную на 50%, содержащую весь асфальт сырой нефти, весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процесс по линии 1 и прокачивают насосом 2 но линии 3, подогреватель 4, линию 5, фильтр б и линию 7 в барабан 8. Оттуда жидкую нефть пропуска. ют по линии 9 в питательный насос 10..

Жидкость из насоса смешиваюг с водородом иэ линии 11 и пропускают по линии 12, вентиль 13, линии 14 и печь 15. Вентиль 13 установлен на линии неполностью подогретого жидкого углеводорода, Циркулирующий водород вместе со свежим водородом подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его. Циркулирующий водород проходит по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать по линии 18, компрессор 19 и вентиль 20.

Циркулирующий и свежий водород подают в сравнительно холодное жидкое сырье по линии 12.

Подогретую смесь жидкого сырья и водорода в линии 21 можно пропускать при желании через реактор — обеззоливатель (на схеме не показан), Поток по линии 21 подают в основной реактор 22, содержащий катализаторные слои 23 — 25. Температура начала кипения этой жидкости может составлять, например, 343 С, Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный катализагор этого типа, в нем содержатся металлы i Yl u

Vill групп на некрекирующем носителе. Катализатор может содержать никель — кобальт — молибден или кобальт — молибден на глиноземном носителе.

Глинозем обычно стабилизируют 1 — 5% по весу окиси кремния. Лучшим катализатором является никель кобальт — молибден в сульфидной или окисной формах на окиси алюминия, содержащей менее 1% окиси кремния. Окись магния также является некрекирующим носителем, Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром 0,64 — 1,3 мм. В каждой стадии можно применять такой же или другой катализатор гидроочистки.

Катализатор находится на некрекирующем носителе, поскольку процесс в основном является некрекирующим,образуется очень мало веществ с температурой кипения ниже начальной температуры кипения сырья. Однако высококипящие вещества в сырье могут крекироваться с образованием продуктов с низкой температурой кипения в пределах температуры кипения сырья. Таким образом, если старые процессы использовали для гидрокрекинга асфальтенов в сырье катализаторы с высоким содержанием окиси кремния до 10% и более, то процесс предусматривает главным образом разрыв углерод — серных связей в асфальтенах и смолах для десульфирования трудно десульфируемых асфальтов скорее, чем крекинга углерод — утлеродных связей, который приводит к образованию веществ с малым молекулярным весом.

Таким образом, получают сравнительно небольшое количество веществ с температурой кипения ниже начальной температуры кипения сырья, подаваемого в установку для гидродесульфирования..

Водород подают наряду с сырьем по линии 12. В гидродесульфирующем реакторе применяют обычные условия реакции, например парциальное давлеппе водорода составляет 70-350 кг/см, желательно 70-210 кг/см-. Особенно предпочтительным является парциальное давление водорода

105 — 175 кг/см . Расход циркулирующего газа может составлять от 3,56 до 356 м на 100 л, желательно от 53,4 до 178 м на 100 л сырья, с содержа. нием водорода предпочтительно не ниже 85% вес, Молярное отношение водорода к нефти должно составлять от 8: 1 д180: 1.

Создается парциальное: давление водорода не менее 70 кг/см . Это необходимо с целью десульфирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с целью подвода водорода к реактивной по верхности асфальтеновой молекулы. Парциальное давление водорода выражает скорее химическую активность, чем общее давление в реакторе, определяющее Йативность гидродесульфирования.

Температура процесса может составлять

343 — 482 С, лучше 360 — 427 С.

Каждый последующий слой катализатора может иметь больший объем, чем предыдутщгй слой. Прн желании можно иметь 4 — 6 слоев катвшзатора в реакторе и, если нужно, то каждый слой в реакторе может содержать 25, 50, 100% и более катализатора по сравнению с предыдущим слоем.

Испи нет реактора — обеззоливателя, то линия 21 идет прямо в реактор. Жидкость в линии 21 соединяют с водородом из линии 26, вентиля 27, линий 28, 29 и вентиля 30, таким образом сырье и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21. Поток в реакторе проходит через слой катализатора 23 и вследствие экзотермического характера реакции гидродесульфирования нагревает. ся при прохождении через него. Температуру различных слоев катализатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить по линии 31, вентилю 32, барботер 33, ли. нию 34, вентиль 35 и барботер 36. Наконец, реакционную смесь пропускают через катализаторный слой 25, затем она выходит из реактора с содержанием серы около Г% по весу.

Сырье, содержащее 4 вес.% серы, проходит чео рез зону гидродесульфировання, например реактор 22, и дает продукт с 1% серы с т.кип. 349 С н выше, сверх 80% этого продукта кипит при 349 С и выше (исходная температура кипения сырья) по мере повышения средней температуры реактора для компенсации старения катализатора. Однако, когда температуру реакции повышают до 427 С, идет излишний гидрокрекинг до более низкокипящих продуктов. Это вызывает снижение кривой к веществам, кипящим ниже начальной температуры кипения исходного сырья. Здесь происходит избыточный гидрокрекинг с целью получения продукта

349 С и выше с содержанием 1% серы.

Процесс позволяет эффективно удалять более

75% серы из асфальтенсодержашего сырья и преодо левать стойкость асфальтенов к десульфированию.

Жидкость в линии 37 подают в камеру промывки под высоким давлением 38, где газообразные легкие утлеводороды, сероводород, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфиро.

jS

2Î

3jj

4Ь

60 ванных нясьгщеиных и аром;!гических углеводородов удаля1от ло JI)! IIIIè 39. Работа этой межстадийной промывочной камеры 38 составляет важную особенность настоящего процесса. При тщательном выборе температуры промывки при давлении процесса определяют соответствующее количество дисгиллятной фракции, которое нужно удалить иэ сырья второй ступени гидродесульфирования.

На фиг. 3 показан состав углеводородной нефти (343 С и выше), содержащей разные количества ароматических, насьпценных смол и асфальтенов по мере прохождения нефти через реактор гидродесульфирования, например реактор 22. Количество асфальтенов и смол в сырье постепенно снижается лри увеличении когжчества удаленной серы за счет разрыва углерод — серных связей, при этом отщепляются осколки молекул. Их накапливание проявляется в увеличении количества ннзкомолекулярных насыщенных и ароматических, особенно ароматических. Это увеличение содержания ароматических в жидкости выгодно, так как ароматические представляют собой растворитель для сильновязких смол и асфальтенов, в то время как смолы и асфальтены не . сольватируются насьпценными углеводородами. Десульфирование каждой фракции идет до удаления около 75% серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до плато, которое указывает, что больше не идет отщепление частиц. В то же время общее содержание ароматических и насыщеж1ых больше не увеличивается, но увеличение количества насьпценных сопровождается уменьшением количества ароматических. Это указывает на то, что прн удалении 75% серы ароматические начинают насыщаться, при этом происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставшиеся смолы и асфалътены лишаются ароматического растворителя: идет только увеличение количества насыщенных утлеводородов, являющихся только диспергантами.

При досп1жении 75 -ного удаления серы последняя становится трудно удаляемой, поэтому дальнейшее десульфнрование сопровождается потерей аром1тических и резким увеличением насьпценных, Оба фактора являются нежелательныь1н точки зрения дальнейшего удаления серы н преодо ления стойкости нефти, поскольку при 75% удаления серы большая часть неудаленной серы концентрируется в смолах н асфальтенах. Таким образом, потеря ароматических лишает вязкие смолы и ас- фальтены сольватации, а образование насьпценных облегчает излишнее диспергирование системы, стремяшейся к излишнему разбавлению оставшейся серы, тем самым снижается скорость реакции.

Таким образом, при работе первого гидродесульфируюшего реактора содержимое ароматических в нефтепродукте можно измерить при прохождении его через реактор; нефтепродукт нужно выводить из реактора, когда содержание ароматических больше не возрастает.

Содержание ароматических может увы=." иа 75-40% но весу и более при прохожде, peRKTQp. Даже небольшое увеличение ароьЯ."-.: -сКНх Вьп ОДНО, например 2 — 5 или 10% ро весу.

Конечно, концентрация аромимческих не должна возрастать до такой степени, чтобы они бесполезно разбавляли серу,. Подлежаптую удалению.

Можно считать, что при 75% — ном удалении серы происходит удаление нарухжОЙ серы из комплекс ной гетерогенной кольцеBQH cTpiJ!Kzgpb) асфальтено= вой молекулы, сопровождающееся образованием в продукте ароматических углеводородов, ) лавньтм

06РЯ30м 3а счет PR3PbIBR P PGPQP — сеРньи свЯÇGH B иэружйьгх!ароматических коеьцах, Зто Образование ароматических имеет важное значение, поскольку асфальтеновые молекуль имеют наклонность образовывать коллоидные агрегаты, GCJHI молекулы плохо растворяются. Таким образом, до 75% — ного удаления серы в продукте Образуется достаточное количество ароматических для растворения асфальтеновых часжц и для coiipHKocHQBGHHs вьгутреиней гетероциклической серы с водородом н KRTRJBH3RTQ. ром, необходимым для десульфироаання асфальтеиов. Однако при 75% JIecy)ibgspQBRHIBI отношение ароматических к насыщенным достаточно мало и не имеется достато яо растворителя и слнпп ом много разбавителя для удаления стойкой серы.

ПО зтой принпп необходимо регулировать содержание ароматических в сырье, подаваемом во вторую зт)ну десульфирования. ЗтО моягет Выпогпгять

cs испарением юж друг)м Отделением, например перегонкой HJIH испарением с последующей Iac)TIной конденсацией нспаре)пгьи углеводородов и возвращением в цикл регулируемой части обычно жидкОГО нефтепродукта из первОН зоны десу)езфн.

poBRHlUI Для Обеспечения соответствующего содержания ароматических В потоке. образом ва)хио B CH,GÎäIть доста Очное

1 количество apob,..атжеских в подачу во втопой еем :. тор десульфирования Для стабн)пэжн смол и асфальтенов в нефти и для деагломернзации асд)агьтеновых агреГатОВр кОГОрые MQI у T ООразова чься °

При данной температуре испарения удалег :; определенноГО количества apoMRTIFIGGKHX углеподо родов обычно приводит к удалению даже болыпего количества насьпценных углеводородов. Для некоторых видов нефти при HcIiapGHHH могут уда)иться больше ароматических, чем насьпценньи, в атом случае выгода испарения вытекает нз удаления избьпка дисперганта. Нужно добиваться такого положения, чтобы во вторую зону десульфировання подавалось достаточное количество apoMRTHHGC)Тих наряду с сырьем, таким образом смолы и асфальтены будут дос)мточно CQJibBRTHpQBRTься, что позво- ляет проводить соответствующее десульфирование смол и асфальтенов без такого большого количества ароматических, что общее количество Яромати. ческих и насьпценньи во второй стядш может разбавлять и днспергировать подлежящую удалению серу и TGM caMbIM уменьшать скорость реакции. K!

i!t. :.. .aH Объем ароматических и насыщенньи ...з ;..,:.-,-.с::".G-:HIQ„KOTopbHA может быль удален при

)е пйpaType испарения. Сплошными линиял :казан анализ содержания ароматических и насьпценных в )ющкости кз первой стадии удаления серы для различных температур испарения при атмосферном давле)пп). Ec)IH температура испаре)пи между CTagHsbIH составляет 260 С, то все о ароматические, кипящие выше 260 С, попадут во

)О вторую стадию и смогут сальватировать смолы и асфальтены.

Однако при 260 С в потоке содержится около

3i Об.% насьпценньи и около 19 об.% ароматических. Зто ко)птчество ароматических вместе с даже большим количеством насьпценньи, которые обя5 зательно Нх сопровождают, может избыточно ра3бавл)пь асфаль овые соединения и тем самым снихать скорость peaKIIIIH. С другой стороны, если межстадийная температура испаре)мя составляет

427 С„то в сырье, подавасмом во вторую стадию, будеT большее QiHQU) HH0 apoMRTHRGCKHX K Насыщенным, что желательно для сильной сольватации минимальным количеством разбавителя. Однако при испарен)п= и 427 С общее количество ароматичеаких, попадающих во вторую стадию, может быль недостаточно большим для растворения смол и асфальтенов и для достаточного снижения их вязкости, чтобы uIJIQ десульфирование. Соответстве)пю, для достижения оптимальной глубины деgal!! Сульфирования нужно применять cooTBGTcTB IIIHH баланс ароматических и насыщенных углеводородов. Бго можно легко Определить экспериментально для дашюго потока продуктов, подвергающихся десульфированию, Например, если сырьем служит бу Остаток, представленный верхним погоном, обозначенным сплоплой линией на фиг. 4, то лучшие результаты получанп прн испарении при темцератуче, об с:G IBRIQJJJef разделение при 343 С, не3 смог)я на HQBbppeнно; давление испарения. Это

Ф

4П обеспеп)пает не только достаточное общее количество ароматических B потоке, но и отношение около

72 об,% насьпценньи к около 26 об.% ароматических в верхнем погоне. Использование избыточного количества ароматических B реак)д)н десульфирования

4а может быль так же вредно Для удаления серы, как и испольaoaaHH слишком малого количества ароматиЧ СКИХ УГЛЕВОДОООДОВ.

)тунктнрная линия на фиг, 4 представляет собой другое возможное распределение в верхнем погоне

ГО нясьпценньи н ароматических, при котором аромао тические начинают доминировать в фракции 228 С.

Однако поскольку фракция 228 С включает все легкие веще ва, в Общем верхнем погоне еще доминируют насыщенные по сравнению с арома50 ТИЧССКИ1МИ, Определенное количество жидкости испаряют и удаляют по линии 39. В зависимости от типа сырья и «словий реакпин вещество в линни 39 может содер>кать, например, От 5 до 60 вес.% жидкости нэ

60 реактора 22, предпочтительно 10 — 35 вес.%. Испаре51)067

60 ние ведут при <260 †4 С,преимущественно 316— около 371 С. Особенно хорошей температурой ис. парения для межстадийного испарения является

343 С. Наиболее желательное количество жидкости, которое нужно испарить или иным путем отделить от жидкости после десульфирования, можно легко определить экспериментально. Испаренное вещество в линии 39 подают в испарительную камеру высокого давления 40, где водород, сероводород и легкие газообразные углеводороды отделяются от фракции жидких углеводородов, Газы выводят по линии 41, их подвергают очистке и разделению в установке дпя вьщеления газа 42. Почти весь сероводород, полученный в реакторе 22, выделяют по линии 43. Водоррд, освобожденный от сероводорода и газообразных углеводородов, вьщеляют из установки 42 и подают по лин я 44 в компрессор для циркулирующих газов 45, откуда он поступает на циркуляцию в процесс по линии 46. Неиспаряющуюся жидкую фракцию отводят из испарительной установки 40 по линии 47.

Остатки от разгонки из испарительной установки 38 отводят по линии 48 и смешивают со свежим водородом, который подают но линии 49 через вентиль 50 и линию 51. Кроме того, циркулирующий водород можно добавлять для пополнения свежего водорода в линии 51 из линии 46 по линии 49, через вентиль 52 и линию 53. Если нужно, то свежий водород можно подавать из линии46 прямо в ш нию 54 соответствующим переключением вентилей (на схеме не показано). Соединенный поток можно подавать в печь 55 с целью подъема температуры этого потока. Однако печь 55 не обязательна, так как поток 56 может быть нагрет ранее до нужной температуры десульфирования для . подачи по линии 54 во второй реактор десульфирования 53.

: Температуры и давления в реакторе 57 могут быть такими же, как и в реакторе гидродесульфирования 22. Катализатор десульфирования в реакторе 57 может быть идентичным катализатору, применяемому в реакторе 22.

Катализатор гидродесульфирования даже более активен для удаления никеля и ванадия, чем для удаления серы. В первом реакторе гидродесульфирования удаляется большинство этих металлов.

Наибольшее отложение этих металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор 57 служит в качестве стадии тонкой очистки от металлов, в нем катализатор не собирает такого количества металлов, как катализатор в реакторе 22. Следовательно„ катализатор в первой стадии удаляет большую часть металлов и быстрее деактивируется металлами, чем катализатор во второй стадии.

Жидкость после десульфирования в реакторе 57 отводят иэ него по линии 58 и подают в испарительную установку 59 для удаления легких газов, Cl включая водород, сероводород и легкие углеводороды. Этот газовый поток поступает по линии 60 в испарительную установку высокого давления 40. В то же время фракшпо после разгонкн, включая остаточные продукты, направляют ло линии 61 в ректификацио иую колонну 62. Иэ колонны 62 по линии 64 отводят серосодержащий поток, состояшнй из сернистых газа и воды. Этот поток направляют на установку обработки газа для вьщеления из него серы. Из колонны 62 по линии 63 отводят газы, а по линии 64 — фракцию нафти, Ее можно использовать в качестве промывочной жидкости для разделения легких углеводородов от водорода в линии 41. Тяжелые дистиллятные фракции отводят по линии 65 и их можно использовать для повышения содержмшя ароматических во второй стадии десульфирования в реакторе 57. Из колонны 62 отводят продуктовый поток 61. В этом десульфированном нефтепродукте содержатся асфальтены и смолы, он особенно полезен без дальо нейшего смешения в качестве компонента котельного топлива. особенно потому, что в нем содержитсч менее 1% по весу серы. Так, это остаточное топливо содержит, например, 0,3 — 0,5% по весу серы и меньше.

Способ обеспечивает выход не менее 40 — 50% и даже до 80% нли 90% по весу вещества с температурой кипения больше, чем начальная температура кипения сырья, подаваемого в первую стадию де; сульфирования, так как происходит очень небольшой гидрокрекинг, расход водорода составляет обычно только от 2,67 до 26,7 м, лучше 5,34—

17,8 мэ на 100 л сырья, Подаваемое сырье в реактор десульфирования может иметь начальную т.кип. не менее 191 С, предпочтительно 343 С.

Таким образом, количество веществ, полученных из второй. зоны гицродесульфирования, температура кипения, которых ниже 191, 327 или 343 С, не превышает 50 — 60%, предпочтительно 10 — 20% по весу. Сырье с начальной температурой кипения выше 343 С, например остатки после вакуумной перегонки с начальной т.кип. 399 — 482 С и выше, можно использовать по предлагаемому способу. В этом случае количество веществ, полученных из второй гидродесуг.ьфирующей зоны с температурой кипения ниже 343 С, не превьппает 10 — 20% по весу.

Мазут из любой эоны гидродесульфирования содержит смолы плюс асфальтены в количестве не менее 10 — 20 и может иметь от 30 — 40 до 80% по весу от имеющихся в сырье для десульфирования в первой зоне. Котельное топливо (мазут) из второй зоны десульфирования содержит общее количество смол плюс асфальтены не менее 40,8 или 70 — 90% по весу от имевшихся .в сырье для второй зоны десульфирования. Это еще раз доказывает, что смолы и асфальтены можно десульфировать без их полного разрушения.

Отбензиненную сырую нефть вводят по линии

66 в установку атмосферной перегонки 67, где легкий дистиллят с конечной температурой кипения

332 — 343 С отводится по линии 68, а остаточную

12!

40 фракцию 332 — 343 С, содержащую 4% серы, выводят по линии 69 из ректификационной колонны

Остатки от разгонки подают в вакуумную перегонную установку 70, где вьщеляют дополнительное количество дистиллятав и отводят по линии 71 для смешения с более легкой фракцией и линии 68, а затем подают вместе с водородом из линии 72 в гидродесульфирующую зону 73 по линии 74. Зона может работать на обычном катализаторе для десульфирования газойля 204 — 427 С и меньшем давлении водорода (например, ниже 70кг/см ), чем применяются для десульфироваиия асфальтовой нефти. Освобожденный ат асфальта дистиллят практически полностью десульфируют в зоне 73, отводят по линии 75 и направляют в ректификационную установку 76, иэ которой па линии 77 отводят головную фракцию, содержащую водород, сероводород и легкие газы.

Иэ установки 76 по линии 78 отводят обогащенные ароматическими печное топливо и остаточную фракцию. Одновременно из установки 70 по линии 79 отводят остаточную фракцию. Начальная температура кипения этого потока составляет около 538 С; в нем содержится около 5 5% по весу серы. Поток 79 пропускают через зону смешения 80, где содержащий асфальт поток смешивают с регулируемым количеством обогащенной ароматическими фракции иэ линии 78 для получения нужной вязкости и растворимости асфальтенов и смол, имеющихся в этом потоке. Затем по линии 81 добавляют водород. При желании остаточный продукт иэ установки 82. молно использовать как компонент котельного топлива. Затем остаточную фракцию, содержащую растворившиеся смолы и асфальтены, пропускают по линии 83 в первую зону гидродесульфиравания 84 и десульфируют при ранее описанных условиях для реактора 22 (см.фиг.1), Жидкость из зоны 84 имеет уменьшенное количество серы: эту жидкость пропускают по линии 85 в межстадийную испарительную установку 86, где выделяют водород, сероводород, легкие газообразные углеводороды и регулируемые коли чества ароматических и насьпценных. Эти продукты отводят иа линии 87. Выбирают такую температуру испарения, чтобы ашимиэировать количество ароматического растворителя для растворения асфальхенов и смол в сырье, подаваемом во вторую зону гидрадесульфираваиия. Иэ установки 86 отводят жидкий ноток 88 и смешивают его с водородом, поступающим па линии 89. Соединенный поток водарадя и нефтепродукта поступает во вторую гидрадесульфирующую зону 90, где содержание серы в асфальтовом нефтепродукте снижается до 1% па весу. Тяжелый нефтепродукт отводится из вто рой установки 90, которая работает так же, как зона 54 (см.фиг.1) по линии 91, этот продукт обрабатывают, как указано выше, для вьщелення сероводорода, легких газов и т,п.

Таким абраэом, на фиг. 5 показана параллель ная работа, при которой первоначально вьщеленную дистиллятиую фракцию десульфируют и исполь зуют для обеспечения нужной вязкости и растворимости для десульфирования тяжелой асфальтовой части сырой нефти.

На фиг,6 показан другой вариант процесса.

Здесь сырье подают по линии в ректификационную установку 92 для разделения на фракцию, обедненную ароматическими, которую отводят из установки по линии 93, и обогащенную ароматическими фракцию, содержащую 4% серы. Обогащенную ароматическими остаточную фракцию выводят иэ установки по линии 94. Например, ректификационная установка может работать с получением остаточной фракции с начальной температурой кипения около

343 С.

Этот остаток в линии 94 смешивают с водородом, поступающим по линии 95, смешанный поток по линии 96 подают в гидродесульфирующую установку 97, работающую, как описано выше. Жид. кость выводят по линии 98 и подают в испарительную установку высокого давления 99, откуда продукты, кипящие ниже 427 С, выводят по линии

100. Асфальтовую нефть с т.кип. 427 С и выше выводят из установки 99 по линии 100, При точке испарения 427 С существует сравнительно большое отношение ароматических к насыщенным углеводородам. Однако в этой точке общее количество ароматических в нефти может быть меньше, чем нужно. Соответственно в поток в линию 101 цо линии 102 подают регулируемое количество богатдй ароматическими фракции с целью обеспечения растворимости смол и асфальтенов в требуемой степени. Объединенный поток затем смешивают с водородом, поступающим по линии 103, и подают в реактор пщродесульфирования 104, где содержание серы в асфальтовом котельном топливе (маэуте) снижается до 1% по весу и ниже.

Жидкость из зоны 104 выводят по линии 105 и подают в ректификационную установку 106, где выделяют обогащенную ароматическими фракцию и отводят по линии 107. Регулируемое количество продукта в этой линии возвращают в цикл по линии

102 для смешения с асфальтовым потоком в ли:нии 101. Легкие газы выводят из ректификацион ной установки 106 по линии 108, а по линии 107 выводят почти не содержащий серу остаточный компонент котельного топлива. Почти все асфальтены и смолы, подаваемые в ректификационную установку 106, выводят по линии 109 вместе с асфальтовым котельным горючим. В циркулирую щем потоке 102 нет асфальтенов, Асфальтены не возвращают в первую зону десульфирования, поскольку они деактивируют катализатор. Их ие возвращают во вторую зону гидродесульфирования, поскольку они уже десульфированы и такой цикл не будет полезным.

Из продуктового потока получают легкий десульфированный обогащенный ароматическими рэ" творитель для асфальтовых веществ.

511867

По другому варианту осуществления способа асфальтовое сырье подают по линии 100 в ректификационную установку 101, легкие дистилляты (например, бензин) отводят по линии 102, а маэут— по линии 103. Затем мазут смешивают с регулируемой частью обогащенного ароматическими потока, который подают пэ линии 104. Потоком в этой линии может быть обогащенная ароматическими фракция, кипящая при 204 — 566 С, предпочтительно 343 — 482 С. Соединенный лоток смешивают с водородом, поступающим по линии 105, и поток с начальной температурой кипения около 343 С, содержащий около 4% серы по весу, подают по линии 106 в зону гидродесульфирования 107. Эта установка может работать при 366 — 421 С или о

427 С. Жидкость с содержанием серы около 1% по .весу подают по линии 108 в испарительную установку 109..Легкую углеводородную газовую фракцию, содержащую почти весь образовавшийся сероводород, испаряют в установке 109 и отводят по линии 110, температура конца кипения этой фракции составляет, например, 343 С.

Поток с температурой начала кипения, например, 343 С смешивают с водородом, поступающим по линии 111, и подают по линии 112 во вторую зону гидродесульфирования 113, работа которой идет при 366 — 421 или 427 С. Жидкость из эоны 113 содержит менее 1% серы по весу, ее подают йо линии 114 в ректификационную установку 115. Из нее отводят по линии 116 газы, по линии 117 остаток, а по линии 118 обогащенную ароматическими углеводородами дистиллятную фракцию. Последнюю возвращают по линии 104 для смешения с сырьем для зоны 107.

Часть дистиллята из линии 118 смешивают с продуктом в линии 117 для снижения содержып я серы в продукте.

Таким образом, продуктовый поток с малым содержанием серы и большим количеством ароматических используется для растворения асфальтенов и смол в тяжелом сырье для десульфирования со сравнительно высокой температурой начала кипения.

На фиг.8 изображена модификация схемы, приведенной на фиг.7. Узлы 102 — 118 на фиг.7 сооТ. ветствуют узлам 119 — 129 и 135 — 141 на фиг,8.

Отличие составляет работа узлов 130 — 134, которая заключается в следующем: жидкость из испарительной установки 127, отводимая по линии 128, поступает в испарительную установку 130, снабженную охладительными змеевиками. Газы отводят по линии 131, а жидкость — по линии 132, насосом 133 прокачивают через линию 134 в линию 129, по которой она совместно с остатком испарительнойуста. новки попадает в реактор второй эоны гидродесульфирования и перерабатывается.

Температура испарения в установке 127 может быть такой же, как в установках гидродесульфировХ ния. В ro же время более низкая температура установки 130, обеспечиваемая охлаждающими змеевиками, 5

l0

50 позволяет отделять сероводород и легкие газы и повторно подавать продукт с оптимальными содержанием ароматических углеводородов и начальной температурой кипения.

Так, если установлено, что оптимальная температура испарения между стадиями соответствует о

343 С при атмосферном давлении и десульфирующие установки работают при температуре около

371 С, то установка 127 может также работать а при 371 Г. Однако низкотемпературная установка

130 работает при 343 С, таким, образом можно возвращать продукт с начальной т,кип, 343 С по линии 134.

Модификация схемы позволяет не снижать температуру потока в линии 126 и не подогревать поток в линии 129, По схеме, изображенной на фиг.9, асфальтсеую серу, содержащую нефть, подают по линии в ректификационную установку 142 для разделения на легкие газы, отводимые по линии 143, и обогащенную ароматическими фракцию, отводимую по линии 144. Конечная температура кипения этой обогащенной ароматическими фракции составляет

343 С.

Остаточную фракцию с начальной температурой кипения около 343 С отводят по линии 145 и смешивают с водородом из линии 146 до подачи в первую зону десульфирования 147. Десульфированную жидкость из этой зоны подают по линии 148 в испарительную установку 149. Как и раньше, предварительно определяют оптимальную температуру испарения и фракцию легкой нефти1, содержащую насьпценные и ароматические углеводороды отго) няют вместе с легкими газами и сероводородом и отводят по линии 150.

Остаток отводят из испарительной установки, смешивают с водородом иэ линии 151 и подают по линии 152 во вторую стадию десульфироваиия 153.

Кроме того, асфальтовое сырье для зоны 153 смешивают с обогащенным ароматическими потоком 154. Таким образом, работу ректификационной установки ведут при таких условиях, чтобы поток 144 имел выбранный интервал кипения и содержание ароматических, которые обеспечивают максимальную сольватацию асфальтенов, находящихся в сырье для второй эоны десульфирования 153. Жидкость из этой зоны отводят по линии 154 и подают в ректификационную установку 155 для выделения остаточного компонента котельного топлива, отводимого по линии 156. Поток легких газов 157 и поток нафти 158 выделяют и обрабатывают как обычно.

Пример 1. Асфальтовую отбенэиненную сырую нефть, содержащую около 4,09% серы, и водород подают в гидродесульфируиицую зону, в .которой находится никель-кобальт- молибденовыи катализатор на некрекирующем глиноземном носителе. Гидродесульфирование ведут при температуре около 343 — 438 С, марциальное давление водородв составляет 140 кг/ем, полученный ас15

Таблица 1. одержание котельного топлива, вес.%

Содержание сырья %

Компоненты

Первая зона компоненты сера компоненты компоненты сера 22,24 0,8

Насыщенные

17,98 3,42

55,45 5,04

22,34 0,49

0,56

Ароматические

Смолы

Асфальте вы

61,91

1,56

16,73 5,59

3,03

3,13

Сера, вес.%

5,43

297-760 и вьпде

0,83

Интервал кипения, С

268-760 и выше

241 — 760 и выше

265 — 760 и выше

Лесульфирование, Вязкость, AF!

74,0

85,0

6,5

20,3 фальтовый продукт испаряют при температуре

343 С; и давлении 1 атм так, чтобы оптимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости. В асфальтовой фракции 343 С и выше, которая выводится из-испарительной установки, содержится около 1,00% серы по весу; ее подают во вторую зону десулъфирования, где десульфироваКак видно иэ табл. 1, в остаточном сырье содержится около 4,09% серы, сравнительно равномерно распределенной в насыщенных, ароматических, смолах и асфальтеиах. Однако после прохождения этого сырья через перЫую десульфирующую зону и удаления фракции с конечной т.кип. 343 С, т.е. при содержании серы 1,09% по аесу, насьпценньк и ароматические потеряли больпм всего серы . a осталось всего 0,8 и 1,12% соответственна, в то время как смолы и асфальтены потеряли меньше серы, осталось 2,37 и 4,95% по весу. Наконец даже после второй десульфирующей зоны в смолах и асфальтенах остались значительные количества серы, Содержание ароматических после нервого испарения возросло с 55,45 до 60,45% по весу и, наконец, в готовом продукте до 61,91% по весу. В то же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросла с 2:1 до 4:1.

Таким образом, решающим является достаточное количество ароматических и очищаемом потоке для растворения смол и асфальтенов и для деапломера. ции асфальтеновых агрегатов. Следует отметить, что содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии — 60,45%, по сравнению с 56,45% по весу. Это происходит частично вследствие;того, что нри межстадийном иснание также ведут при температуре около 343 — 438" С с использованием такого же катализатора, как и в первой стадии.

11олучают тяжелое топливо с содержанием серы

0,58% по весу. Распределение серы в каждой иэ фракций нефти, подвергающейся десульфированню, представлено в табл.1. о ренин при 343 С насьпценные удаляются гораздо в боцьшей стелени, чем ароматические, находящиеся

25 в испаренной дистиллятной фракцш . На каждой стадж для обеспечения сольватацни весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтеды должно составлять не менее 1:1, желательно

1,5 — 2:1 и допустимо 4 — 5:1. Ароматические могут

30 присутствовать в сырье, могут вводиться из цикла юти могут образовываться в реакции.

Интересно также отметить, что насьпценные, которые были отогнаны испарением, представляют

85 собой наиболее десульфированную фракцию и поэтому меньше всего нуждаются в прохождении че ре з вторую стадию десульфиров ания.

Пример 2. Огбенэиненная на 22% сырая нефть из Кувейта, содержащая асфальтовую фрак40 цию и 5,43% серы по весу, подвергалась десульфированию. Начальная температура кипения сырой нефти составила 291 С, температура кипения до о

760 С и выше. После снижения содержания серы до

4,77% температура начального кипения составила

268 С, интервал кипения до 760 С и выше, Однако, когда содержание серы снизилось до 0,83%, температура начального кипе ля снизилась на 50 С до

214 С прн интервале кипения 760 С и вьппе.

Результаты этого опыта приведены в табл. 2,.

Таблица 2.

5il867

18

Таблица 3, Десульфироваиие,%

Нас ьпце нные

26,1 33,2

16,7

56,6 49,9

Смолы

Асфальтены

Таблица 4.

BsBHe, %

Нас ьпценные

430,0 400

410

Ароматические

530 400

490,0

490 420

590,0

1080 кг нежити час ° кг катализатора кг сер

При 74% десульфирования дальнейшее десульфироваиие сырья становится очень затруднительным. При 12% десульфирования температура начального кипения снижается до 268 С, а при 74%— только до 265 С. Однако для достижения 85% — ного десульфирования температура начального кипения во всех случаях снижается до 241 С, Таким образом, при одностадийной работе гидрокрекинг

Эти данные говорят о том, что по мере роста степени десульфирования уменьшается количество смол и асфальтенов, которые преврыцаются в насытцанные и ароматические углеводороды.

По мере увеличения степени десульфирования молекулярный вес остатков уменьшается, но незначительно ниже первоначально образовавшихся иасьпценных и ароматических углеводородов. При разрыве углерод — серных связей в смолах и асфаптенах образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный вес в пределах secos насыщенных и ароматических в сырье.

Пример 3. Для того чтобы показать влияние разбавления и концентрации смол и асфальтенов в сырье для второй стадии на скорость десульфироваиия от сырья, прошедшего первую реакционную зону, отгоняют компоненты, кипящие при температуре ниже 343 С.

Остаток после испарения подвергают гидродесульфированию во второй стадя, при этом константа скорости реакции десульфирования составляет 85. Ее рассчитывают обычным способом, т.е становится доминирующим по сравнению с гидродесульфированием, так как углерод — углеродные связи рвутся в большей степени, чем углерод — серные связи, когда начинается десульфирование свыше 74%, В табл. 3 показан состав сырья в процессе реакции десульфирования.

25,7 15,1 15,3

16,1 2,2 1,6

В табл. 4 приводится изменение молекулярного веса ароматических, насьпценных и остатков в процессе десульфирования.

Эта константа скорости реакции может быль также выражена как где 8 — это 1 кг серы на 1 кг нефти в продукте;

Sg — 1 кг серы на 1 кг нефти в сырье;

Ч„@ — это объем нефти в час на объем ц катализатора.

Мия дращЕния к остатку после, испарения при 343 С добавляют десульфированное печное топливо с т.кип. 204 — 343 С, содержащее 0,07% по весу серы.Это печное топливо состоит наполовину ь5 из насьпценных и наполовину из ароматических углеводородов. После пропускания этого асфальтового сырья через вторую стадию десульфирования, скорость реакции десульфирования упала до 75. Таким образом, излишнее разбавление сырья для второй аО стадии действительно снижает скорость реакции!

511867

Показатели

Влияние разбавления газо лем,, 30,0 40,0

Гззойль, об,%

Десульфнрова- няе, вес.% .Ф °

1, Удаление вана- дйя, вес.%

80,3

73,6

76,3 : 69,4

76,2, 83,5

74,6

Приведенные данные показывают праимущест. во, получаемое при десульфнровзнии остаточного нефтяного сырья за счет сольватирующей силы ароматических в газойлевом рззбавнтале, дейст- щ вующей на смолы и асфальтаны. Однако эти данные также показывают, что зто преимущество может быль утеряно при излишке раэбавнтеля, прн котором излишне диспергируются молекулы серы и снижается скорость реакции десульфнроззния. Кро- 66 дасульфирования даже прн добавлении ароматических углеводородов.

Для дальнейшего сравнения удаляют 30% по весу легкой части сырья для второй стадии гидродесульфирования, при этом сырье стало эквивалентным остатку после испарения при 427 С. В этом случае скорость реакции десульфнрования во второй стадии снижается до 40, что указывает нз эффект неадекватной сольватации смол и зсфзльтеиов. Совершенно ясно что количество насьпцеиных 1О плюс ароматических углеводородов, сопровождающих смолы и асфальтаиы i во второй стадии, имеет определенное влияние на скорость реакции во второй стадии и слишком большов количаство разбавителя отрицательно влияет на скорость реакции дасульфирования так же, KRK и слишкОм малое количество ароматического растворителя.

Пример 4. Для определения эффекта адекватного в отличие от избьпочного, растворейия асфальтосодержащего сырья, в процесс гицрсдесульфирования подают остаточное высококипящаа сырье с начальной температурой кипения около 427 С; получают 76,2% — ное удаление серы.

Затем вторую часть сырья разбавляют 36% Во объему низкокипящего газойля, который предварительно был десульфирован по 99-96% по весу.

Добавление газойля, содержащего большое количество ароматических, увеличивает дасульфировзнне до

80,3% по весу.

Для сравнения еща одну часть сырья разбавляют 40 об.% газойля и подвергают дасульфироваипа.

В этом случае наблюдают сннжанна актнвностц десужфировзння до 76,3% по весу. Добавление

64 об, % гаэойля снизило степень десульфировання дз жа ниже 69,4 ва... Результаты этих опытов показаны в табл,5.

Таблица 5 ме того, избыточное количество разбавнтеля может также уменьшить удаление серы излишним увеличением объемной скорости в зоне реакции.

П р н м е р 5. Проводят опыты с применением в первой и второй стадиях никель — кобальт — молибденовую катализатора на глиноземном носителе с размером гранул 0,79 мм.

В первой стадии срок службы катализатора составляет 6 мес. при начальной температуре 366 С и конечной температуре 421 С. Ведут десульфировзнне отбензиненной нефти иэ Кувейта с 4 до 1% по весу серы при Vpa около 0,8. Срок службы катализатора во второй стадии был еща большим. Жидкость с содержанием 1% по весу серы из первой стадии испаряют для отгонки веществ;, с конечной т.кки. 343 С при 1 arne, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижения содержания серы до 0,5% по весу. Стартовая температура во второй стадии составляет 366 С, температура на

170-ый день составляет только 406 С. Опьп можно вести пока температура не достигнет 421 С, Поэтому первая и вторая стадии могут работать в течение

3, 4, 5, 6 и даже 7, 8 или 12 мас. Ири Vpg B пределах от 0,1 до 10, лучше от 0,3 до 1,25. Срок службы катализатора во второй стадии больше, чем катализатора в первой стадии.

Формула изобретения

1. Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного сырья, отличающийся тем, что, с пелью повышения эффективности процесса последний ведут при условиях, обеспечивающих максимальное содержание ароматических углеводородов в балансовой реакционной смеси.

2. Способ по п.1, о тличаю щий ся тем,что, с целью повышения степени очистки, процесс осуществляют при поддержании в зоне реакции соотношения содержания ароматических углеводородов к суммарному содержанию смол н асфальтенов не, менее 1 . 1, предпочтительно от 1,5 до 5.1, 3. Способ по пп,1 и 2, отличающийся тем, что предпочтительно бзлансдвую реакционную смесь разделяют на газы, днстиллятную фракцию, содержащую насыщенные н ароматические углеводороды, н остаточную асфзльтенсодержащую фракцию, последнюю н часть дистиллятной фракции повторно гндроочишают, причем дистиллятную фракцию берут в количестве, обеспечивающем поддержание в эона реакции соотношения содержания ароматических углеводородов к суммарному содержанию смол и асфальтенов не менее 1: 1, желательно от

1,5: 1до5: 1.

Составитель М Габминдра

Техред 3 Фанта

Редактор И. Джарагетти

1горректор Л. Небола

Филиал ППП " Патент", r, Ужгород., ул. Проекная, 4

1447 1334 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушскаи наб., д. 4/5